一種催化制備氧化淀粉的多酸催化劑的制作方法
【專利說明】一種催化制備氧化淀粉的多酸催化劑
[0001]說明書摘要
[0002]本發(fā)明涉及一種催化淀粉到氧化淀粉的多酸催化劑，是具有Keggin結(jié)構(gòu)的多酸化合物；以此催化劑催化制備氧化淀粉。催化劑具有高的催化活性、可重復(fù)性和廣泛的原料適用性。整個制備過程無廢水產(chǎn)生，綠色環(huán)保。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明為催化劑制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新的納米固體多酸催化劑。同時本發(fā)明還涉及這種納米催化劑在淀粉氧化方面的應(yīng)用。
[0004]權(quán)利要求書
[0005]1、一種用于催化H2O2氧化淀粉制備氧化淀粉的多酸催化劑，其特征在于，是具有Dawson結(jié)構(gòu)的多酸化合物；所述的具有Keggin結(jié)構(gòu)的多酸化合物的通式為:
[0006][C16H33N (CH3) 3] 3+x [PffMo11 XVX040] (x = 1、2、3)。
[0007]2、如權(quán)利要求1所述的一種用于制備氧化淀粉的多酸催化劑，其特征在于，所述的多酸化合物優(yōu)選為:
[0008][C16H33(CH3)3N]5 [PffMo9V2O40] * 6H20
[0009][C16H33 (CH3)3N] JPffMo10VO4J.6H20
[0010][C16H33 (CH3) 3N] 6 [PffMo8V3O40].6H20
技術(shù)背景
[0011]油、煤等不可再生資源的枯竭，節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境以實(shí)現(xiàn)可出續(xù)發(fā)展越來越受到隨著石人們的重視。為了保護(hù)環(huán)境節(jié)約能源人們將目光集中在可再生資源上，生物質(zhì)材料及能源逐漸浮出水面，從而生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展已經(jīng)成為我國的重要發(fā)展戰(zhàn)略。生物質(zhì)在地球上廣泛存在，它是通過利用綠色植物的光合作用所形成的有機(jī)物，主要包括糖類(如單糖、淀粉等)、秸桿、木質(zhì)纖維素、油脂等，因此，生物質(zhì)是取之不竭用之不盡的資源寶庫。
[0012]其中，淀粉主要存在于植物中，是自然界廣泛存在的可再生資源。淀粉可通過物理、化學(xué)、生物等手段制得變性淀粉以適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用，從而節(jié)約了其它化學(xué)試劑的使用，減少了環(huán)境污染，節(jié)約了能源。天然淀粉的某些性質(zhì)限制了工業(yè)應(yīng)用，為了改變天然淀粉的性質(zhì)增加其新性能，淀粉變性技術(shù)被廣泛的研究。氧化淀粉屬于變性淀粉的一種，它廣泛被應(yīng)用在食品方面、造紙方面、紡織方面、建筑材料方面、包裝工業(yè)方面等。傳統(tǒng)氧化淀粉的生產(chǎn)工藝是濕法氧化法，采用的氧化劑包括次氯酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水，催化劑常采用重金屬離子，如F/+、Cu2+、Ni2+等。過氧化氫作為氧化劑濕法工藝廣泛使用，因?yàn)檫^氧化氫最終分解成水，不會對環(huán)境造成污染，是一個綠色的制備氧化淀粉的工藝。
[0013]我國生產(chǎn)氧化淀粉主要使用次氯酸鈉水法，雖然其價格便宜，但對環(huán)境危害較大。黃向紅和李偉用次氯酸鈉冷法合成淀粉粘合劑，并利用還原劑硫代硫酸鈉使反應(yīng)終止。李偉的反應(yīng)產(chǎn)物可用做紙或鋁箔制品的粘合劑，而黃向紅通過實(shí)驗(yàn)探究得出最佳工藝條件。陳永勝等人用次氯酸鈉作為氧化劑制備出粘度低、流動性好、良好成膜性的氧化淀粉。李兆豐等人以玉米為原料，利用氧化劑過硫酸銨在鹽酸中進(jìn)行反應(yīng)，得到粘度較低、抗凝沉性好的酸解氧化淀粉。林寶鳳等人以重金屬離子(F/+，Cu2+，Ni2+)為催化劑對雙氧水氧化淀粉進(jìn)行探究，考察了不同重金屬離子對氧化反應(yīng)的差異。目前，具有高穩(wěn)定性、高催化活性、易分離、無污染的催化氧化淀粉體系報(bào)道較少。
[0014]多金屬氧酸鹽(POMs)，也稱為多酸，是一種環(huán)境友好型的催化劑，與傳統(tǒng)的催化劑氯化鈷、硫酸亞鐵、硫酸銅等相比，具有無毒、無污染的特點(diǎn)，是綠色環(huán)保型固體催化劑。多酸是高價態(tài)的前過渡金屬(主要含Mo(VI)，W(VI)和V( V )形成的金屬-氧簇的陰離子。在眾多POMs中，Keggin型磷鑰鶴鑰;酸HmxPWMo11 xVx040(x = 1-6)被廣泛應(yīng)用于氧化反應(yīng)中，具有良好的催化氧化能力，在眾多的有機(jī)反應(yīng)中使用。在催化H2O2氧化淀粉中使用，報(bào)道很少。
[0015]利用Keggin結(jié)構(gòu)的多酸作為催化劑可以在淀粉轉(zhuǎn)為氧化淀粉過程中解決很多技術(shù)性難題:
[0016]UKeggin結(jié)構(gòu)的多酸含有Mo、V和W，具有高氧化能力，可以滿足淀粉氧化的需要。
[0017]2、多酸體系是固體氧化催化劑。在淀粉氧化反應(yīng)體系中作為異相反應(yīng)催化劑，易于從反應(yīng)體系分離，不產(chǎn)生大量的污染污水，且可重復(fù)使用，降低催化劑使用成本。
[0018]3、多酸固體催化劑在“納米體系”中反應(yīng)。多酸固體催化劑在水中自組裝為納米反應(yīng)器，提高反應(yīng)活性。催化劑催化氧化淀粉得到的氧化淀粉含量較高。
[0019]4、活化H2O2，降低氧化劑的成本，且綠色、無氧化劑的二次污染。
[0020]通過設(shè)計(jì)合成不同組成的多酸催化劑，可以滿足氧化淀粉反應(yīng)需要，實(shí)用性強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明的目的是提供一種POMs的制備方法及在氧化淀粉中使用。
[0022]本發(fā)明設(shè)計(jì)提供一種具有納米結(jié)構(gòu)的多酸催化劑，在淀粉氧化中使用。
[0023]為實(shí)現(xiàn)這一目的，通過以下方案予以實(shí)施。
[0024]一種固體納米催化劑有下列方法制備得到:
[0025]按摩爾比1:0-5分別秤取多酸化合物H3+x[PWM0ll JxO40I.6H20和表面活性劑[C16H33(CH3)3N]Br ;把多酸化合物H3+x[WPMo11 JxO40].6H20倒入反應(yīng)器中，加入質(zhì)量比為I:5-10倍的蒸餾水，加熱到50-70°C，攪拌溶解；再向其中加入表面活性劑，反應(yīng)液陳化5-10小時，析出黃色固體物，過濾，用蒸餾水沖洗沉淀2-3次，直到洗出液的pH值達(dá)到5-8，得到沉淀物；將該沉淀物置于馬釜爐中，于150-30(TC燒結(jié)2-6小時，即得到一種制備氧化淀粉的多酸催化劑。其產(chǎn)率為50%。
[0026]用本發(fā)明提供的一種制備氧化淀粉的多酸催化劑，催化淀粉氧化制備氧化淀粉的方法如下:
[0027]將淀粉、催化劑、水和過氧化氫按照一定比例(給個使用范圍)加入到反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)溫度40?90°C，反應(yīng)時間5?10h，使淀粉氧化反應(yīng)得到氧化淀粉。催化劑的用量I?5mg。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出催化劑和未反應(yīng)的淀粉，重復(fù)轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物氧化淀粉在水相中，40°C減壓蒸餾蒸出水，得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為?90%。
【具體實(shí)施方式】
[0028]實(shí)施例一
[0029]分別秤取摩爾比1:4多酸化合物H4[PWMoiqVO4q].6H20和表面活性劑[C16H33(CH3)3NJBr ;把多酸化合物H4[PWMoiqVO4q].6H20倒入反應(yīng)器中，加入質(zhì)量比為10倍的蒸餾水，加熱到50°C，攪拌溶解；再向其中加入表面活性劑，反應(yīng)液陳化6小時，析出固體物，過濾，用蒸餾水沖洗沉淀3次，直到洗出液的pH值達(dá)到7.1，得到沉淀物；將該沉淀物置于馬釜爐中，于170°C燒結(jié)2小時，即得到一種制備氧化淀粉的多酸催化劑。其產(chǎn)率為50%。
[0030]實(shí)施例二
[0031]將淀粉lg，3mg C16H33(CH3)3NJ4[PffMo10VO40].6H20的催化劑放入反應(yīng)器中，加入
1.5mL的去離子水,加熱攪拌。反應(yīng)溫度為70°C,反應(yīng)時間為8h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻后將反應(yīng)混合物放入離心管中進(jìn)行離心分離，清液中包含氧化淀粉，沉淀中是沒有反應(yīng)的淀粉和催化劑。氧化淀粉的產(chǎn)率為93.0%，羧基含量為0.58mol/100g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于催化H2O2氧化淀粉制備氧化淀粉的多酸催化劑，其特征在于，是具有Dawson結(jié)構(gòu)的多酸化合物；所述的具有Keggin結(jié)構(gòu)的多酸化合物的通式為: [C16H33N(CH3)3]3+x[PffMo11 XVX040] (x = 1、2、3)。2.如權(quán)利要求1所述的一種用于制備氧化淀粉的多酸催化劑，其特征在于，所述的多酸化合物優(yōu)選為: [C16H33 (CH3)3NJ5 [PffMo9V2O40].BH2O [C16H33 (CH3)3NJ4 [PffMo10VO40].6H20 [C16H33 (CH3)3NJ6 [PffMo8V3O40].6H20
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化淀粉到氧化淀粉的多酸催化劑，是具有Keggin結(jié)構(gòu)的多酸化合物；以此催化劑催化制備氧化淀粉。催化劑具有高的催化活性、可重復(fù)性和廣泛的原料適用性。整個制備過程無廢水產(chǎn)生，綠色環(huán)保。
【IPC分類】C08B31/18, B01J31/18
【公開號】CN105080607
【申請?zhí)枴緾N201410188932
【發(fā)明人】王曉紅, 王航, 趙玲玲
【申請人】東北師范大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月6日