技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及烴類轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，更具體地涉及在催化劑存在下重整烴類進(jìn)料產(chǎn)生汽油餾分。本發(fā)明還涉及用于所述轉(zhuǎn)化的基于至少一種來自鉑族的金屬的改進(jìn)催化配制料，以及涉及其制備方法。
現(xiàn)有技術(shù)
許多專利描述向鉑族催化劑中添加促進(jìn)劑，以改善其關(guān)于烴類進(jìn)料重整的性能。因此，專利US 2 814 599描述向基于鉑或鈀的催化劑中添加例如鎵、銦、鈧、釔、鑭、鉈或錒的促進(jìn)劑。
專利US 4 522 935描述包括沉積在載體上鉑、錫銦和鹵化化合物的重整催化劑，其中銦/鉑原子比超過1.14。
專利FR 2 840 548描述均勻顆粒床形式的催化劑，包括無定形基體、至少一種貴金屬、至少一種鹵素和至少一種另外的金屬。所述另外的金屬優(yōu)選選自錫、鍺、鉛、鎵、銦、鉈、錸、錳、鉻、鉬和鎢。
磷也已知提高精確包含多于4個碳原子的烴類化合物(C5+)，特別是芳族產(chǎn)物的產(chǎn)率。專利US 2 890 167、3 706 815、US 4 367 137、US 4 416 804、US 4 426 279和US 4 463 104中請求保護(hù)該性能。近年來，專利US 2007/0215523描述添加小于1 wt%的稀釋量的磷，使載體穩(wěn)定化，在用于催化重整法期間允許更好地維持比表面積和氯。
專利US 6 864 212和US 6 667 270描述一種包含以均勻方式分布的鉍和磷并用于制備催化重整加氫處理石腦油的催化劑的載體。根據(jù)那些專利，向載體中單獨(dú)添加鉍可以減緩形成焦炭并降低活性，但是同時降低了C5+產(chǎn)率，而單獨(dú)添加磷提高產(chǎn)率，但不改善催化劑穩(wěn)定性。這兩種元素的組合可以進(jìn)一步減緩焦炭形成，同時對0.10 wt%至0.06 wt%的Bi含量，和0.3 wt%的P含量具有更好的選擇性。這兩個專利沒有請求保護(hù)其它元素。
固態(tài)NMR譜，特別是魔角旋轉(zhuǎn)(MAS) 31P NMR，已被廣泛用于表征磷酸鋁型材料中磷原子的環(huán)境。這種類型的材料具有0至-30 ppm的化學(xué)位移，如Sayari等人(Chem Mater 8, 1996, 2080-2088)或Blackwell等人(J Phys Chem 92, 1988, 3965-3970; J Phys Chem 88, 1984, 6135-6139)的文章中所披露。在該位移范圍中，氧化鋁中磷的完全縮合（full condensed）的位點(diǎn)能夠與不完全縮合的位點(diǎn)區(qū)分開來，如Huang等人(J Am Chem Soc, 127(8), 2005, 2731-2740)的文章所表明的那樣。但是，為了更精確地確定磷環(huán)境的性質(zhì)，這種單系列的實(shí)驗(yàn)是不足夠的。偶合該系列，如1H → 31P 交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)(CP MAS) NMR，例如能夠區(qū)分磷的質(zhì)子化環(huán)境并因此將表面原子與基體中的原子區(qū)分開來。
此外，使用紅外光譜監(jiān)測一氧化碳到負(fù)載的金屬催化劑上的吸附是獲取關(guān)于金屬粒子電子密度或載體酸度的信息的一種方式，取決于所述吸附是否在環(huán)境溫度或在液氮的溫度發(fā)生。例如在負(fù)載有氧化鋁上的基于鉑的催化劑的情況下，在環(huán)境溫度，一氧化碳優(yōu)選吸附到鉑上。該吸附通過兩種鍵發(fā)生：
?CO的p軌道和金屬的未占d軌道之間的σ鍵；
?滿d軌道和CO的空反鍵軌道之間的π反饋鍵（π back-bongding）。
后一種鍵的強(qiáng)度取決于金屬給予電子的能力。因此，在富含電子的金屬粒子的情況下，反饋供給作用（back-donation）較強(qiáng)而C-O鍵被弱化：C-O鍵的波數(shù)降低。
在金屬粒子的情況下，觀察到C-O鍵的波數(shù)νCO隨重合程度而變化。該現(xiàn)象通過由吸附的分子之間的偶極耦合引起的微擾（perturbation caused by dipolar coupling）來解釋。為了補(bǔ)償該微擾，C-O鍵的波數(shù)被外推到零重合程度(zero degree of overlap)。從而該值提供了關(guān)于粒子的電子密度的信息。
在實(shí)踐中，使用Primet等人在 Journal of Catalysis 88, (1984), pp 273-282中描述的方法，對與一氧化碳到金屬粒子的吸附相對應(yīng)的區(qū)域中C-O鍵的振動波段的移位的分析可以用于獲得在零重合程度時C-O鍵的波數(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及一種催化劑，其包括至少一種來自鉑族的金屬M(fèi)，錫，磷促進(jìn)劑，鹵化化合物，多孔載體和至少一種選自鎵、銦、鉈、砷、銻和鉍的促進(jìn)劑X1。所述催化劑的31P魔角旋轉(zhuǎn)NMR信號相對于H3PO4的信號而言是-30ppm到-50ppm。該催化劑的零重合度時的CO鍵的波數(shù)是2077cm-1。本發(fā)明還涉及所述催化劑的制備及其在催化重整或芳香族化合物制備反應(yīng)中的用途。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及一種催化劑，包括至少一種選自鉑族的金屬M(fèi)、錫、磷促進(jìn)劑、鹵化化合物、多孔載體和至少一種選自鎵、銦、鉈、砷和銻，優(yōu)選鎵、鉈和銦，高度優(yōu)選鎵和銦，的促進(jìn)劑X1，所述催化劑具有相對于H3PO4信號的31P魔角旋轉(zhuǎn)NMR信號為-30至-50ppm。
本發(fā)明的催化劑產(chǎn)生改善的催化性能。特別地，所述催化劑對C5+化合物(即包括至少5個碳原子的化合物)的選擇性提高，同時焦炭形成顯著降低。
催化劑制備方法包括在載體制備步驟期間引入磷和一種或多種促進(jìn)劑X1的步驟。如果在載體的合成過程中或成型過程中將磷和元素X1（一種或多種）一起引入，那么將獲得在31P MAS NMR中所觀察到的本發(fā)明催化劑的特征信號。
Sn/M原子比通常為0.5至4.0，更優(yōu)選為1.0至3.5，和高度優(yōu)選為1.3至3.2。X1/M比通常為0.1至5.0，更優(yōu)選為0.2至3.0，和高度優(yōu)選為0.4至2.2。P/M比通常為0.2至30.0，更優(yōu)選為0.5至20.0，和高度優(yōu)選為1.0至15.0。金屬M(fèi)的量通常為0.01 wt%至5 wt%，更優(yōu)選為0.01 wt%至2 wt%，和更優(yōu)選為0.1 wt%至1 wt%。
金屬M(fèi)通常為鉑或鈀，高度優(yōu)選為鉑。鹵化化合物通常選自氟、氯、溴和碘。鹵化化合物的量通常為0.1 wt%至15.0 wt%，更優(yōu)選為0.1 wt%至8.0 wt%，和更優(yōu)選為0.2 wt%至5 wt%。如果鹵化化合物為氯，則氯的量通常為0.0至5.0 wt%，優(yōu)選為0.5 wt%至2.0 wt%。
將31P MAS NMR和1H →31P CP MAS技術(shù)應(yīng)用于本發(fā)明的各種樣品。這些技術(shù)首先用于揭示具有最佳催化性能的催化劑存在著如下信號：相對于作為參比樣的H3PO4，在31P MAS NMR譜中化學(xué)位移為-30ppm至-50ppm的信號。其次，MAS和CP MAS分析的組合也用于證明這些催化劑在化學(xué)位移為0ppm至-7ppm的31P MAS NMR信號中獲得大的增益。這種信號對應(yīng)于經(jīng)過質(zhì)子化的并且表征載體制備方式的表面磷的一部分。
使用Bruker DSX 400 MHz分光光度計(jì)使用4mm的MAS探針獲得所述譜圖。樣品以經(jīng)氧化的形式進(jìn)行分析。將所述兩種實(shí)驗(yàn)（31P MAS和1H → 31P CP MAS）的旋轉(zhuǎn)頻率都固定為10-12kHz，通過使質(zhì)子上的磁化旋轉(zhuǎn)π/2達(dá)2-5微秒來獲得1H → 31P CP MAS譜圖。所用的CP接觸時間經(jīng)過最優(yōu)化以滿足Hartmann Hahn條件?；瘜W(xué)位移是相對于作為參比樣的H3PO4的化學(xué)位移而給出的。
紅外光譜分析在Nexus 1分光光度計(jì)上進(jìn)行。在吸附CO之前，將樣品進(jìn)行如下預(yù)處理：在4h內(nèi)從25℃升溫到450℃（其中在150℃時恒溫1h），然后在高真空下在450℃保溫10h。然后將樣品在過量H2中在450℃還原30分鐘。接下來，施加高真空15分鐘。所述還原程序進(jìn)行4次。
CO脈沖吸附在環(huán)境溫度下進(jìn)行，隨后一氧化碳在25°C、50°C、75°C、100°C和150°C解吸。在每一溫度處記錄紅外光譜。接下來，采用Primet等在Journal of Catalysis 88, (1984), pp 273-282中描述的方法來將C-O鍵的波數(shù)外推到零重合度的情況（ν0CO）。
這些測量結(jié)果表明，在石腦油（naphtha）催化重整反應(yīng)中獲得的最優(yōu)化的芳族化合物收率歸因于其中金屬M(fèi)上的電子密度減少了的催化劑，所述電子密度使得零重合度的ν0CO嚴(yán)格大于2077 cm-1。
載體通常包括選自鎂、鈦、鋯、鋁和硅的氧化物的至少一種氧化物。優(yōu)選，其為二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，和高度優(yōu)選為氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明，所述多孔載體有利地為珠粒、擠出物、顆粒或粉末形式。高度有利地，所述載體為珠粒或擠出物形式。載體的孔容優(yōu)選為0.1至1.5 cm3/g，更優(yōu)選為0.4至0.8 cm3/g。此外，所述多孔載體具有有利地為50至600 m2/g，優(yōu)選為100至400 m2/g，或甚至為150至300 m2/g的比表面積。
本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明催化劑的方法通常包括以下步驟：
a) 在子步驟a1)或a2)之一期間，引入一種或多種促進(jìn)劑X1和磷，所述子步驟a1)對應(yīng)于主氧化物的前體的合成，所述子步驟a2)對應(yīng)于載體的成型；
b) 在子步驟a1)和a2)的至少一個期間引入錫，步驟a)和b)可是連續(xù)或同時的；
c) 干燥步驟b)末尾獲得的產(chǎn)物；
d) 在350℃至650℃下煅燒步驟c)中獲得的產(chǎn)物；
e) 沉積至少一種來自鉑族的金屬M(fèi)；
f) 在中性氣體流或含氧氣體流中，在不超過150℃溫和溫度下干燥；
g) 在350℃至650℃下煅燒步驟f)中獲得的產(chǎn)物。
錫可以僅在成型載體時部分引入，該方法因此包括在載體上沉積互補(bǔ)部分（fraction）的錫的步驟，該步驟在步驟d)和e)之間，之后為干燥和煅燒或者相反，或在步驟e)和f)之間，或在步驟g)之后，之后為干燥和煅燒。
步驟g)的煅燒通常在任選富氧或富氮的空氣存在下進(jìn)行。
可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)引入促進(jìn)劑X1、P和Sn。引入載體期間，促進(jìn)劑X1、P和Sn可以通過混合、共沉淀或溶解來添加；這些方法沒有限制。
因此，錫可以與前體X1和P同時引入，或者可以在前體X1和P之前或之后單獨(dú)引入。
在引入一種或多種促進(jìn)劑X1和磷，即在合成氧化物前體期間的情況下，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選制備方法，錫、磷和一種或多種前體X1在使用溶膠-凝膠型技術(shù)合成主氧化物的前體期間引入。
根據(jù)另一個優(yōu)選的方法，前體加入到制得的主氧化物前體的溶膠中。使用現(xiàn)有技術(shù)的載體成型技術(shù)，例如包括擠出或油滴凝聚的成型步驟，來成型載體。
X1前體具有多個類型，取決于X1的性質(zhì)，并且可以單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。在銦的情況下，銦鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、過氯酸鹽、氰化物或氫氧化物是合適的?？梢允褂面夳u化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氰化物、氫氧化物和鹵氧化物類型的前體。鉈可以以鉈硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物的形式引入。在銻的情況下，銻硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物是合適的。可以使用砷鹵化物和鹵氧化物的前體。鉍可以以鉍鹵化物、硝酸鹽、氫氧化物、鹵氧化物或碳酸鹽，或鉍酸的形式引入。
在類型方面，錫前體可以是礦物的或者可以是有機(jī)金屬，可以屬于水溶性有機(jī)金屬類型?？梢詥为?dú)或以混合物形式使用各種前體。特別地，可以選擇錫；以非限制方式，錫可以選自鹵代、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽和硝酸鹽化合物。當(dāng)它們原位產(chǎn)生或可被原位產(chǎn)生(例如通過引入錫和羧酸)時，錫的這些形式可以引入催化劑制備介質(zhì)中。有機(jī)金屬錫基類型前體的實(shí)例為SnR4，其中R表示烷基，例如丁基，Me3SnCl，Me2SnCl2，Et3SnCl，Et2SnCl2，EtSnCl3，iPrSnCl2族，和氫氧化物Me3SnOH，Me2Sn(OH)2，Et3SnOH，Et2Sn(OH)2，氧化物(Bu3Sn)2O，乙酸鹽Bu3SnOC(O)Me。優(yōu)選使用錫的鹵代形式，特別是氯化形式。特別有利地使用SnCl2或SnCl4。
在錫的情況下已經(jīng)將促進(jìn)劑Sn、X1和P引入已經(jīng)成型的載體之中或之上，制備本發(fā)明催化劑的規(guī)程要求在沉積來自鉑族的金屬M(fèi)之前進(jìn)行煅燒(步驟d)。所述煅燒優(yōu)選在350℃至650℃，優(yōu)選400℃至600℃，和更優(yōu)選400℃至550℃下進(jìn)行。升溫可以是規(guī)則的，或可以包括中間恒溫階段，利用固定或可變的溫度分布曲線達(dá)到所述階段。溫度的升高因此可以速率相同或不同(以每分鐘或每小時的度數(shù)計(jì))。煅燒期間使用的氣氛包含優(yōu)選2體積%至50體積%和更優(yōu)選5體積%至25體積%的氧氣。該煅燒步驟期間因此也可以使用空氣。
獲得載體之后，沉積至少一種來自鉑族的金屬M(fèi) (步驟e)。在該步驟中，可以通過干燥浸漬或過量溶液浸漬，使用包含來自鉑族的金屬M(fèi)的前體或前體混合物引入金屬M(fèi)。浸漬可以在基于金屬M(fèi)前體和載體之間的相互作用有效的物質(zhì)存在下進(jìn)行。在非限制方式中，所述物質(zhì)可以為礦物酸(HCl、HNO3)或有機(jī)酸(羧酸或多羧酸類型)，和有機(jī)絡(luò)合型化合物。優(yōu)選，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進(jìn)行浸漬，用于在催化劑內(nèi)達(dá)到金屬M(fèi)的均勻分布。
金屬M(fèi)的前體形成以下組的一部分，但是該列表沒有限制：六氯鉑酸、溴鉑酸、氯鉑酸銨、氯化鉑、二氯碳酰二氯化鉑和四胺氯化鉑。
在該階段，在優(yōu)選不超過250℃的適度溫度下，在中性氣氛或包含氧氣(可以使用空氣)的氣氛中，干燥包含X1、Sn、P和鉑的催化劑(步驟f)。優(yōu)選，干燥在200℃或更低的溫度下進(jìn)行幾分鐘至幾小時。
該步驟之后為煅燒步驟f)中獲得的產(chǎn)物。所述煅燒優(yōu)選在空氣存在下進(jìn)行?？諝庖部梢愿缓鯕饣虻?dú)?。?yōu)選，所述氣體中的氧氣含量達(dá)到0.5體積%至30.0體積%，更優(yōu)選為2體積%至25體積%。
所述煅燒在350℃至650℃，優(yōu)選400℃至650℃，和更優(yōu)選450℃至550℃下進(jìn)行。溫度分布曲線可以任選包含恒溫階段。
當(dāng)本發(fā)明催化劑的制備中使用的各種前體不包含鹵素或包含不足量的鹵素時，可能必要的是在制備期間添加鹵化化合物。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何化合物，并將其引入本發(fā)明催化劑的制備的任一個步驟中。特別地，可以使用Friedel-Crafts型化合物，例如氯化鋁或溴化鋁。也可使用有機(jī)化合物，例如甲基或乙基鹵化物，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基氯仿或四氯甲烷。
也可以使用氧氯化處理將氯加入到本發(fā)明的催化劑中。所述處理可以例如在空氣流中在500℃進(jìn)行4小時，所述空氣流包含沉積所需氯量所需的氣態(tài)氯量和H2O/Cl摩爾比接近例如20的水量。
也可以借助于用水性鹽酸溶液浸漬來添加氯。典型的規(guī)程由浸漬固體組成，以引入所需氯量。催化劑與水溶液保持接觸足夠長的時間，以沉積氯量，然后排出催化劑并在80℃至150℃下干燥，然后最后在450℃至650℃下在空氣中煅燒。
本發(fā)明還涉及催化劑在催化重整反應(yīng)或芳族化合物生產(chǎn)反應(yīng)中通過使所述催化劑與烴進(jìn)料接觸而實(shí)現(xiàn)的用途。例如，重整工藝可用來提高得自原油蒸餾和/或其它精煉工藝如催化裂化或熱裂解的汽油級分的辛烷值。
用于生產(chǎn)芳族化合物的工藝產(chǎn)生基料產(chǎn)物（base products）(苯、甲苯、二甲苯)，其能夠在石油化學(xué)中使用。
這兩種工藝由于它們有助于產(chǎn)生大量氫而格外引人注意，所述氫對精煉廠實(shí)施的氫化和加氫處理工藝是不可缺少的。這兩種類型的工藝能夠因操作條件和進(jìn)料組成的選擇而不同；這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
用于重整工藝的進(jìn)料通常含有鏈烷的、環(huán)烷的和芳族的烴，其每分子含有5-12個碳原子。所述進(jìn)料尤其由其密度和其按重量計(jì)的組成所限定。這些進(jìn)料可具有40℃-70℃的初沸點(diǎn)和160℃-220℃的終點(diǎn)。它們還可以由初沸點(diǎn)和終點(diǎn)為40℃-220℃的級分或汽油級分混合物構(gòu)成。所述進(jìn)料還可以由沸點(diǎn)為160℃-200℃的重石腦油構(gòu)成。
典型地，重整催化劑被供給設(shè)施（unit）中并經(jīng)歷在先的還原處理。還原步驟通常在稀釋的或純的氫氣氣氛中，有利地在400℃至600℃，優(yōu)選450℃至550℃下進(jìn)行。
所述進(jìn)料然后在氫存在下引入，并且其中氫/進(jìn)料烴摩爾比通常為0.1-10，優(yōu)選1-8。用于重整的操作條件通常如下：溫度優(yōu)選為400℃-600℃，更優(yōu)選為450℃-540℃，和壓力優(yōu)選為0.1 MPa-4 MPa，更優(yōu)選為0.25 MPa-3.0 MPa。所產(chǎn)生氫中的全部或一部分可以再循環(huán)至重整反應(yīng)器的入口。
實(shí)施例
以下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1 (對比)
催化劑A的制備：Pt/(Al2O3-Sn)-Cl
通過使二氯化錫與由氯化鋁水解獲得的氧化鋁水溶膠接觸，制備氧化鋁珠粒形式的載體，其包含0.3 wt%的錫并具有1.2 mm的平均直徑。由此獲得的氧化鋁水溶膠然后進(jìn)入充滿添加劑油的垂直柱。在至多600℃下熱處理由此獲得的球體，以獲得具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的珠粒。由此獲得的載體具有205 m2/g的BET表面。
通過在最終的催化劑上沉積0.3 wt%的鉑和1 wt%的氯，在該載體上制備催化劑A。向100 g包含錫的氧化鋁載體中添加400 cm3的六氯鉑酸和鹽酸的水溶液。使其保持接觸4小時，然后排出。在120℃使其干燥，然后在每小時100升的空氣流中在500℃煅燒2小時，溫度陡升為每分鐘7℃。選擇四氯化錫的量使得獲得在煅燒產(chǎn)品上總重量為0.3wt％錫。煅燒之后獲得的催化劑A包含0.29 wt%的鉑，0.30 wt%的錫和1.02 wt%的氯。
實(shí)施例2 (對比)
催化劑B的制備：Pt/(Al2O3-Sn-In)-Cl
通過使二氯化錫和硝酸銦與由氯化鋁水解獲得的氧化鋁水溶膠接觸，制備氧化鋁珠粒形式的載體，其包含0.3 wt%的錫和0.3 wt%的銦，具有1.2 mm的平均直徑。由此獲得的氧化鋁水溶膠然后進(jìn)入充滿添加劑油的垂直柱。在至多600℃下熱處理由此獲得的球體，以獲得具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的珠粒。由此獲得的載體具有201 m2/g的BET表面。
在該載體上制備催化劑B，目標(biāo)為與實(shí)施例1中的鉑和氯含量相同。煅燒之后獲得的催化劑B包含0.29 wt%的鉑，0.29 wt%的錫，0.30 wt%的銦和1.05 wt%的氯。
實(shí)施例3 (對比)
催化劑C的制備：Pt/(Al2O3-Sn-P)-Cl
通過使二氯化錫和磷酸與氧化鋁水溶膠接觸，以類似于實(shí)施例1中所述的方式獲得氧化鋁珠粒形式的載體，其包含0.3 wt%的錫和0.4 wt%的磷，具有1.2 mm的平均直徑。由此獲得的載體具有198 m2/g的BET表面。
在該載體上制備催化劑C，目標(biāo)為與實(shí)施例1中的鉑和氯含量相同。煅燒之后獲得的催化劑C包含0.30 wt%的鉑，0.31 wt%的錫，0.39 wt%的磷和1.00 wt%的氯。
實(shí)施例4 (本發(fā)明)
催化劑D的制備：Pt/(Al2O3-Sn-In-P)-Cl
通過使二氯化錫、硝酸銦和磷酸與氧化鋁水溶膠接觸，以類似于實(shí)施例1中所述的方式獲得氧化鋁珠粒形式的載體，其包含0.3 wt%的錫，0.3 wt%的銦和0.4 wt%的磷，具有1.2 mm的平均直徑。由此獲得的載體具有196 m2/g的BET表面。
在該載體上制備催化劑D，目標(biāo)為與實(shí)施例1中的鉑和氯含量相同。煅燒之后獲得的催化劑D包含0.30 wt%的鉑，0.31 wt%的錫，0.32 wt%的銦，0.38 wt%的磷和1.00 wt%的氯。
實(shí)施例5 (本發(fā)明)
催化劑E的制備：Pt/(Al2O3-Sn-In-P)-Cl
用和實(shí)施例4一樣的方法制備氧化鋁珠粒形式的載體，具有相同的錫和磷量，但是僅引入0.2 wt%的銦。由此獲得的載體具有210 m2/g的BET表面。
在該載體上制備催化劑E，目標(biāo)為與實(shí)施例1中的鉑和氯含量相同。煅燒之后獲得的催化劑E包含0.31 wt%的鉑，0.31 wt%的錫，0.22 wt%的銦，0.40 wt%的磷和1.02 wt%的氯。
實(shí)施例6 (對比)
催化劑F的制備：Pt-In/(Al2O3-Sn-P)-Cl
制備載體，目標(biāo)為與實(shí)施例3中的錫和磷量相同。由此獲得的載體具有180 m2/g的BET表面。
在該載體上制備催化劑F，目標(biāo)為最終催化劑上的0.3 wt%的鉑，0.3 wt%的銦和1 wt%的氯。
向100 g包含錫和磷的氧化鋁載體中添加400 cm3的六氯鉑酸和鹽酸的水溶液。使其保持接觸4小時，然后排出。在90℃將其干燥，然后在鹽酸存在下使其與200 cm3的硝酸銦水溶液接觸。使其保持接觸4小時，排出，在120℃干燥，然后在每小時100升的空氣流中在500℃煅燒2小時，溫度陡升為每分鐘7℃。煅燒之后獲得的催化劑F包含0.30 wt%的鉑，0.32 wt%的錫，0.29 wt%的銦，0.41 wt%的磷和1.04 wt%的氯。
實(shí)施例7 (對比)
催化劑G的制備：Pt-In-P/(Al2O3-Sn)-Cl
制備載體，目標(biāo)為與實(shí)施例1中的錫量相同。
在該載體上制備催化劑G，目標(biāo)為最終催化劑上的0.3 wt%的鉑，0.3 wt%的銦，0.4 wt%的磷和1 wt%的氯。由此獲得的載體具有209 m2/g的BET表面。
向100 g包含錫和磷的氧化鋁載體中添加400 cm3的六氯鉑酸和鹽酸的水溶液。使其保持接觸4小時，然后排出。在90℃將其干燥，然后在鹽酸存在下使其與200 cm3的硝酸銦和磷酸水溶液接觸。使其保持接觸4小時，排出，在120℃干燥，然后在每小時100升的空氣流中在500℃煅燒2小時，溫度陡升為每分鐘7℃。煅燒之后獲得的催化劑G包含0.30 wt%的鉑，0.31 wt%的錫，0.33 wt%的銦，0.38 wt%的磷和1.05 wt%的氯。
實(shí)施例8 (本發(fā)明)
催化劑H的制備：Pt-Sn/(Al2O3-Sn-In-P)-Cl
制備載體，目標(biāo)為與實(shí)施例4中的銦和磷量相同，但具有0.2 wt%的銦。由此獲得的載體具有182 m2/g的BET表面。
通過沉積0.35 wt%的鉑，補(bǔ)足的0.2 wt%的錫，以在最終催化劑上獲得0.4 wt%的錫和1 wt%的氯，在該載體上制備催化劑H。
向100 g包含錫和銦的氧化鋁載體中添加400 cm3的六氯鉑酸和鹽酸的水溶液。使其保持接觸4小時，然后排出。在90℃將其干燥，然后在鹽酸存在下使其與200 cm3的四氯化錫水溶液接觸。使其保持接觸4小時，排出，在120℃干燥，然后在每小時100升的空氣流中在500℃煅燒2小時，溫度陡升為每分鐘7℃。煅燒之后獲得的催化劑H包含0.36 wt%的鉑，0.41 wt%的錫，0.29 wt%的銦，0.41 wt%的磷和0.99 wt%的氯。
實(shí)施例9 (本發(fā)明)
催化劑I的制備：Pt-Sn/(Al2O3-Sn-Sb-P)-Cl
以類似于實(shí)施例4中所述的方式，使用二氯化錫、硝酸鎵和磷酸，制備包含0.1 wt%的錫，0.4 wt%的銻和0.4 wt%的磷并具有1.2 mm平均直徑的氧化鋁珠粒載體。由此獲得的載體具有191 m2/g的BET表面。
由所述載體制備催化劑I，具有與實(shí)施例7相同的鉑、錫和氯量。煅燒之后獲得的催化劑G包含0.29 wt%的鉑，0.30 wt%的錫，0.32 wt%的銦，0.42 wt%的磷和1.10 wt%的氯。
實(shí)施例10催化劑A至I的紅外和NMR特征
催化劑C至I的31P NMR信號數(shù)值，使用在說明書中所描述的方法測定，以及在表1中詳細(xì)描述的{1H - 31P} CP MAS 系列中多種信號的面積增長。該增長以在交叉極化 (CP MAS)中獲得的信號的面積與在直接極化（direct polarization） (MAS)中具有相同化學(xué)位移的信號的面積之間的比例計(jì)算。
在此表中報(bào)告了9種催化劑的ν0CO數(shù)值。
催化劑A和B不包含P，磷NMR沒有在它們上實(shí)施。
表1：催化劑A至I的紅外和NMR表征。
實(shí)施例11：催化劑A至I在催化重整中的表現(xiàn)評價
將如實(shí)施例1至9所述制備的催化劑試樣放入反應(yīng)床中，該反應(yīng)床適合于轉(zhuǎn)化衍生自油蒸餾的石腦油型烴類進(jìn)料。該石腦油具有以下組成(按重量計(jì))：
● 52.6%的鏈烷烴化合物；
● 31.6%的環(huán)烷烴；
● 15.8%的芳族分子；
總密度為0.759 g/cm3。
進(jìn)料的研究辛烷值接近55。
加入到反應(yīng)器中之后，通過在490℃下在純氫氣氣氛中熱處理2小時活化該催化劑。
在上述氫氣和石腦油存在下，在重整反應(yīng)條件下評價催化表現(xiàn)。特別地，使用的條件和催化劑對比如下：
● 反應(yīng)器壓力保持在8 bar g (0.8 MPa g)；
● 每千克催化劑，進(jìn)料流速為2.0 kg/h；
● 進(jìn)料的氫氣/烴類摩爾比：4。
對比由進(jìn)料的催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的液體排放物(也稱作重整產(chǎn)品)的研究辛烷值的異構(gòu)-性能(iso-quality)。對比104的研究辛烷值。
表2：催化劑性能。
圖1顯示了隨著C-O鍵的振動頻率位移，芳香族化合物收率的變化，顯示了當(dāng)鉑顆粒電子密度在IR圖譜記錄條件下減小時所獲得的芳香族產(chǎn)物收率的增長。
零重合度ν0CO嚴(yán)格大于2077 cm-1使得改進(jìn)待獲得的芳香族化合物的收率。