專利名稱：：一種苯乙酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種乙苯光催化氧化制備苯乙酮的方法，更具體的說(shuō)是在一定體積比的乙腈和水作為溶劑的條件下，使用負(fù)載的WK)032"崔化劑光催化氧化乙苯制備苯乙酮，屬于有機(jī)合成應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：苯乙酮是一種重要的有機(jī)合成中間體，被廣泛應(yīng)用于制造香料，藥物及其他有機(jī)合成的原料，同時(shí)也可用作纖維素醚、纖維素酯和樹(shù)脂的溶劑，塑料等的增塑劑，有著廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的苯乙酮合成方法有多種，最常用的一般是利用Friedel-Cmfts均相反應(yīng)，即在化學(xué)計(jì)量的無(wú)水三氯化鋁催化下由苯與乙酰氯、乙酸酐或乙酸反應(yīng)制取。這種合成方法產(chǎn)生了大量的毒害，腐蝕性的廢液，對(duì)催化劑用量大，重復(fù)利用困難，并且產(chǎn)物分離困難。另外，有氣固相催化反應(yīng)，如苯甲酸甲酯氫化反應(yīng)，以氧化鈰作為加氫催化劑合成苯乙酮。在氣固相催化反應(yīng)體系中，對(duì)催化劑和反應(yīng)裝置要求高，且反應(yīng)溫度高，需要消耗大量不可再生能源。目前工業(yè)上使用金屬配合物在均相高溫下氧化乙苯制備苯乙酮，這類方法同樣存在上述問(wèn)題，另外，反應(yīng)的溫度較高，需要消耗能源。如JP07196573中公開(kāi)了以環(huán)垸基羧酸鈷或醋酸鈷在氧氣作用下催化氧化乙基苯(135'C左右)制備苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率低，苯乙酮收率也很低。乙苯在KMn04，03，有機(jī)過(guò)氧化物等氧化劑作用下也可生成苯乙酮，但同樣存在產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)生大量廢液的問(wèn)題。此外，利用光化學(xué)反應(yīng)也可制備苯乙酮，乙苯或a-甲基苯乙稀在光催化劑作用下使用11202或有機(jī)過(guò)氧化物(如TBHP)為氧化劑，通過(guò)光照射可得苯乙酮。催化劑主要有鈦硅分子篩，含Cr分子篩，金屬水滑石類，金屬配合物等。此類催化劑需使用過(guò)氧化物為氧化劑，成本較高。迄今為止，尚未見(jiàn)以一步合成法有機(jī)改性的SBA15作為載體，負(fù)載W1()0324'，得到大比表面積的催化劑。通入5-10mLmin"的氧氣作為氧化劑，在光照條件下使用該催化劑催化氧化乙苯最高得到92%的苯乙酮收率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，減少有機(jī)廢液污染物，催化劑可多次重復(fù)使用，且選擇性和收率較高的苯乙酮制備方法。針對(duì)己有技術(shù)的不足，毒副作用大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)成本高，苯乙酮的收率不高，消耗大量不可再生能源等。本發(fā)明提供的乙苯光催化氧化制備苯乙酮的方法，將體積比(0.03-0.64):(0.5-3):(0.5-3.0)的乙苯、乙腈和水置于反應(yīng)器中，加入催化劑，通入5-10ml/min的O2后，攪拌，并在反應(yīng)器外套接冷凝水，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，20min后，打開(kāi)波長(zhǎng)為200-400nm的汞燈照射，反應(yīng)6-24h，得苯乙酮，其中催化劑為負(fù)載了1()0324-的SBA15介孔分子篩，且W1()0324-的負(fù)載量為0.15-0.01mmol/g，介孔分子篩是使用三氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)修飾的SBA15介孔分子篩。本發(fā)明優(yōu)選汞燈的發(fā)射主波長(zhǎng)為365nm。使用三氨丙基-三乙氧基硅垸(APTES)修飾SBA15介孔分子篩，在本領(lǐng)域中通常采用后接枝法和一步合成法。這兩種方法是本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員熟知的方法。后接枝法為先合成載體材料，然后分步進(jìn)行載體修飾和催化劑活性組分的負(fù)載；一步合成法為載體修飾和活性組分負(fù)載與載體合成同步進(jìn)行。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的催化劑為負(fù)載了W的使用有機(jī)硅烷(APTES)修飾的SBA15介孔分子篩。W是以Wu)0^—的形態(tài)存在，鎢的存在形態(tài)通過(guò)UV-vis，F(xiàn)T-IR共同表征確定。通過(guò)改性和負(fù)載，介孔分子篩SBA15的結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化，通過(guò)TEM表征確定。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明采用室溫下光催化反應(yīng)，無(wú)需加熱，可以利用取之不盡的可再生資源太陽(yáng)光能。2.乙苯光催化反應(yīng)合成苯乙酮，合成方法簡(jiǎn)單，合成時(shí)間短，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，易于操作，并且產(chǎn)物苯乙酮選擇性達(dá)98%，收率高。3.反應(yīng)在乙腈和水的混合溶劑中進(jìn)行，沒(méi)有腐蝕性廢液產(chǎn)生，在提高了催化劑活性和重復(fù)使用性能的同時(shí)減少了有機(jī)溶劑的使用，降低了對(duì)環(huán)境的危害。4.直接以化學(xué)性質(zhì)惰性，廉價(jià)易得的烷烴……乙苯為原料，一步氧化直接合成苯乙酮。圖1是(Bu4N)4Wi0O32，SBA15-NH2，SBA15-NH3W10O32(I)和SBA15-NH3WK)032(II)的紫夕卜可見(jiàn)漫反射吸收光譜圖(UV-vis)，表明了催化劑上的W是以W1()0324—的形態(tài)存在。圖2是(Bu4N)4Wh)032，SBA15，SBA15-NH2，SBA15-NH;jWk)032(I)和SBA15-NH3W,o032(II)的紅外光譜圖(FT-IR)，證明了催化劑上的W是以W10O324-的形態(tài)存在。圖3是光催化劑SBA15-NH3Ww032(I)的TEM圖，表明所制光催化劑完好的保持了SBA-15的六方介孔結(jié)構(gòu)。圖4是光催化劑SBA15-NH3Wk)032(II)的TEM圖，表明所制光催化劑完好的保持了SBA-15的六方介孔結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中，催化劑中W的負(fù)載量以元素分析(AES-ICP)測(cè)定。實(shí)施例l:催化劑SBA15-NHrW,o032(II)的合成2gP123(Aldrich)完全溶解在65ml的去離子水中后，加入10ml濃鹽酸(37.5%),攪拌下水浴中加熱到40'C，再加入4.5ml的正硅酸乙酯，水解lh后，加入0.3mL的APTES(Fluka)，40。C恒溫?cái)嚢?0h，96。C下晶化24h，冷卻后抽濾,干燥。稱取1.5g白色固體加入到400ml的95M的乙醇(AR)中7(TC回流24h，抽濾，用乙醇和去離子水洗滌，干燥，記作SBA15-nh21。稱取0.75g的SBA15-NH加入到10ml的CH2C12*，再加入0.35g(2.3mmol)的CF3S03H(Alfa)后攪拌8h，過(guò)濾，分別用15ml的二氯甲垸(CH2C12)，乙醇(ETOH)，乙醚(ETOET)洗滌，室溫下真空干燥3h。稱取0.8g的(n-Bu4N)4wk)032溶解與15ml的乙腈(CH3CN)中，完全溶解后加入上述真空干燥得到的粉末，攪拌24h后，分別用15ml的CH3CN，7K/丙酮(1:1)，丙酮洗，室溫下干燥即得催化劑A。O.lg催化劑A，13ml乙腈為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入3mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照6h后，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例2:O.lg催化劑A，13ml體積比為3:0.5的乙腈和水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入5mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照6h后，用無(wú)水硫酸鎂干燥，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例3:O.lg催化劑A，13ml體積比為2:1的乙腈和水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入5mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例4:O.lg催化劑A，13ml體積比為1:2的乙腈和水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入5mlmin"的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例5:O.lg催化劑A，13ml水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入5mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例6:O.lg催化劑A，13ml乙腈為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照24h后，離心取樣，GC檢測(cè)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例7:O.lg催化劑A，12.4ml乙腈為溶劑，0.8ml(6.8mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照24h后，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例8:O.lg催化劑A，10ml乙腈為溶劑，3.2ml(27.2mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照24h后，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例9:O.lg催化劑A，13.2ml的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入10mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照24h后，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例10:與催化劑A不同的是，三氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)的修飾是用焙燒好的1gSBA15和0.3ml的APTES在10ml的甲苯中120。C回流12h，用20ml的熱甲苯洗滌，干燥后得到白色粉末，記作SBA15-NH22。稱取0.75g的SBA15-NH22加入到10ml的CH2C12中，再加入0.35g(2.3mmo1)的CF3S03H(Alfa)后攪拌8h,過(guò)濾，分別用15ml的CH2C12，ETOH,ETOET洗滌，室溫下真空干燥3h。稱取0.8g的(n-Bu4N)4W10032溶解與15ml的CH3CN中，完全溶解后加入上述真空干燥得到的粉末，攪拌24h后，分別用15ml的CH3CN,水/丙酮(l:l)，丙酮洗，室溫下干燥即得SBA15-NH3-W10O32(I)，記作催化劑B。O.lg催化劑B，13ml乙腈為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入5mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照24h后，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例11:O.lg催化劑B，13ml乙腈為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照6h后，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例12:O.lg催化劑B，13ml體積比為2:1的乙腈和水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照6h后，用無(wú)水硫酸鎂干燥，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例13:O.lg催化劑B，13ml體積比為1:1的乙腈和水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例14:O.lg催化劑B，Bml體積比為1:2的乙腈和水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例15:O.lg催化劑B，13ml水為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照6h后，用乙酸乙酯萃取后，離心取樣，GC檢測(cè)。實(shí)施例16:0.035g(Bu4N)4W10O32(記作催化劑C)，13ml乙腈為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照24h后，GC檢測(cè)。實(shí)施例17:O.lgSBA15-NH2(記作催化劑D)，13ml乙腈為溶劑，0.2ml(1.7mmol)的乙苯加入到50ml的石英反應(yīng)器中，通入8mlmin-l的02，攪拌半小時(shí)后開(kāi)啟500W的高壓汞燈(主波長(zhǎng):365nm)光照24h后，離心取樣，GC檢測(cè)。表l催化剤SBA15-NH3Wk)032(I)和SBA15-NH3Wk)032(11)在不同反應(yīng)條件下由近紫外可見(jiàn)光的照射下對(duì)乙苯氧化的部分活性數(shù)據(jù).<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種苯乙酮的制備方法，其特征在于將體積比(0.03-0.64):(0.5-3):(0.5-3.0)的乙苯、乙腈和水置于反應(yīng)器中，加入催化劑，通入5-10ml/min的O2后，攪拌，并在反應(yīng)器外套接冷凝水，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，20min后，打開(kāi)波長(zhǎng)為200-400nm的汞燈照射，反應(yīng)6-24h，得苯乙酮，其中催化劑為負(fù)載了W10O324-的SBA15介孔分子篩，且W10O324-的負(fù)載量為0.15-0.01mmol/g，介孔分子篩是使用三氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)修飾的SBAl5介孔分子篩。2.如權(quán)利要求1所述的苯乙酮的制備方法，其特征在于三氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)修飾的SBA15介孔分子篩采用的是一步合成法。3.如權(quán)利要求1所述的苯乙酮的制備方法，其特征在于汞燈的發(fā)射主波長(zhǎng)為365nm。全文摘要本發(fā)明涉及一種乙苯光催化氧化制備苯乙酮的方法，屬于有機(jī)合成應(yīng)用
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。具體的說(shuō)是在一定體積比的乙腈和水作為溶劑的條件下，使用負(fù)載的W₁₀O₃₂^4-催化劑光催化氧化乙苯制備苯乙酮，該方法簡(jiǎn)單，合成時(shí)間短，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，易于操作，并且產(chǎn)物苯乙酮選擇性達(dá)98％，收率高。反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有腐蝕性廢液產(chǎn)生，在提高了催化劑活性和重復(fù)使用性能的同時(shí)減少了有機(jī)溶劑的使用，降低了對(duì)環(huán)境的危害。文檔編號(hào)B01J29/00GK101362680SQ200810200740公開(kāi)日2009年2月11日申請(qǐng)日期2008年9月28日優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日發(fā)明者倪伶俐,媛呂,平楊,種彥利申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)