一種頻哪酮合成的綠色制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種頻哪酮合成的綠色工藝，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]頻哪酮即3，3_二甲基-2-丁酮，是生產(chǎn)粉銹寧、多效哇等農(nóng)藥的重要原料和醫(yī)藥、染料等多種精細(xì)化工產(chǎn)品的中間體。頻哪酮的合成方法較多，重排法以頻哪醇為原料，在酸性環(huán)境中脫水重排生成[貴州化工2006 4(31):4-6]。該法不足是原料頻哪醇來(lái)源困難且反應(yīng)條件苛刻。氧化法以2，3-二甲基-2-丁烯為原料，以有機(jī)過(guò)氧酸或過(guò)氧化氫作氧化劑氧化，再重排得到頻哪酮[劉玉衡.環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)研究.河北師范大學(xué)，2009]。該法的缺點(diǎn)是原料2，3-二甲基-2-丁烯來(lái)源有限、工藝條件苛刻、工藝流程長(zhǎng)等。
[0003]異戊烯法以異戊烯為原料，先與鹽酸或硫酸反應(yīng)生成叔戊基氯，再與水合甲醛反應(yīng)生成頻哪酮[湖南化工1992(3):42-47]。該方法優(yōu)點(diǎn)是異戊烯原料易得，產(chǎn)率較高，缺點(diǎn)是使用大量的無(wú)機(jī)酸并產(chǎn)生大量的含多種雜質(zhì)的廢酸。
[0004]中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?99114409.0，公布了一種制備頻哪酮的新方法，用工業(yè)異戊烯為原料在酸介質(zhì)中滴加三氯化磷和異戊烯進(jìn)行加成，得到中間體。中間體在回流條件下，滴加甲醛溶液進(jìn)行縮合反應(yīng)得到頻哪酮[CN1286242A]。該法缺點(diǎn)是仍然沒(méi)有解決廢酸的問(wèn)題，收率較低。
[0005]李增光、黃海軍等人在專利《哪酮清潔生產(chǎn)工藝》中首先用硫酸或磷酸滴入鹽酸中制得混合酸，再以工業(yè)異戊烯為原料，在制得的混合酸介質(zhì)中滴加異戊烯制得中間體，中間體在回流條件下分批加入多聚甲醛進(jìn)行反應(yīng)制備頻哪酮[CN102557905A]。該法缺點(diǎn)是仍然使用大量無(wú)機(jī)酸并產(chǎn)生大量的含多種雜質(zhì)的廢酸。
[0006]上述以異戊烯為原料的方法均產(chǎn)生大量的廢酸，對(duì)環(huán)境造成巨大的壓力，同時(shí)也使成本增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明的目的在于提供一種頻哪酮合成的綠色工藝，有效的避免合成廢酸的產(chǎn)生。
[0008]技術(shù)方案:本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案包括以下步驟:
[0009]I)叔戊基氯的制備:將工業(yè)鹽酸冷卻至_5°C?5°C，攪拌條件下緩慢滴加異戊烯，滴加完畢，攪拌1-2小時(shí)，靜置分層，上層為叔戊基氯，將下層酸液置于貯液槽中，供下步合成使用。
[0010]2)頻哪酮的合成:將(I)制得的叔戊基氯置于反應(yīng)器中，同時(shí)加入頻哪酮或甲醇，在攪拌條件下緩慢加入三聚甲醛，加熱至反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，將產(chǎn)生的氯化氫通入(I)制得的下層酸液中；靜置、冷卻至室溫，反應(yīng)器中均相物質(zhì)即為頻哪酮粗品，經(jīng)精餾后可得純度可達(dá)^ 98 %的頻哪酮產(chǎn)品。
[0011 ] 1.上述(I)中工業(yè)鹽酸溫度為-5?5°C，異戊烯:工業(yè)鹽酸的重量比在1:3.5至1:4范圍內(nèi)，異戊烯滴入鹽酸中所用時(shí)間為20?40分鐘，溫度為10?20°C，滴加結(jié)束后反應(yīng)攪拌時(shí)間為I?2小時(shí)，保持溫度20°C以下。
[0012]2.上述(2)中物質(zhì)三聚甲醛、異戊烯、甲醇重量比在1:1.5:4至1:2:4.5范圍內(nèi)，三聚甲醛加入時(shí)間為3?4小時(shí)。
[0013]3.上述(2)中物質(zhì)三聚甲醛、異戊烯、頻哪酮重量比在1:1.5:1.5至1:2.5:2.5范圍內(nèi)，三聚甲醛加入時(shí)間為3?4小時(shí)。
[0014]4.上述(2)中加入三聚甲醛后，加熱至反應(yīng)器內(nèi)部溫度60?90°C，反應(yīng)3?4小時(shí)，通入產(chǎn)生的氯化氫時(shí)間為3?4小時(shí)，禁置分層，冷卻至室溫，得到均相物質(zhì)即為頻哪酮粗品O
[0015]有益效果:本發(fā)明的目的在于提供一種頻哪酮合成的綠色工藝，有效的避免合成廢酸的產(chǎn)生。粗品頻哪酮經(jīng)精餾后純度^98%。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，制備頻哪酮過(guò)程無(wú)廢液產(chǎn)生，解決了環(huán)境的壓力。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體的介紹
[0017]實(shí)施例1
[0018]I)往250ml燒瓶中加入冷卻至5°C、72g工業(yè)鹽酸，攪拌條件下滴入17.2g異戊稀，保持內(nèi)溫S20°C，滴加異戊烯用時(shí)20分鐘，保持內(nèi)溫S20°C，攪拌I小時(shí)，靜置分層，分離出叔戊基氯，將下層酸液置于貯液槽中，供下步合成使用。
[0019]2)將上步制備的叔戊基氯加入到250ml燒瓶中，同時(shí)攪拌條件下加入30g頻哪酮純品(6(:，98%)，9.(^三聚甲醛。加料結(jié)束后，加熱至回流溫度80°〇，將反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫通入上步得到的酸液中。同時(shí)保持溫度80°C反應(yīng)3小時(shí)。降至室溫，得到均相液體物質(zhì)，即為頻哪酮粗品，同時(shí)得到32%的鹽酸用于下次合成。粗品頻哪酮經(jīng)精餾后得到含量^98%的產(chǎn)品52.858，收率93%。
[0020]實(shí)施例2
[0021 ] I)往250ml燒瓶中加入冷卻至5°C、72g工業(yè)鹽酸，攪拌條件下滴入17.2g異戊稀，保持內(nèi)溫S20°C，滴加異戊烯用時(shí)20分鐘，保持內(nèi)溫S20°C，攪拌I小時(shí)，靜置分層，分離出叔戊基氯，將下層酸液置于貯液槽中，供下步合成使用。
[0022]2)將上步制備的叔戊基氯加入到250ml燒瓶中，同時(shí)攪拌條件下加入9.0g三聚甲醛。加料結(jié)束后，加熱至燒瓶?jī)?nèi)部溫度80°C進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫通入上步得到的酸液中。同時(shí)保持溫度80°C反應(yīng)3小時(shí)。降至室溫，得到均相液體物質(zhì)，即為頻哪酮粗品，同時(shí)得到32%的鹽酸用于下次合成。粗品頻哪酮經(jīng)精餾后得到含量^98%的產(chǎn)品20.88g，收率 85 %。
[0023]實(shí)施例3
[0024]I)往250ml燒瓶中加入冷卻至5°C、72g工業(yè)鹽酸，攪拌條件下滴入17.2g異戊稀，保持內(nèi)溫S20°C，滴加異戊烯用時(shí)20分鐘，保持內(nèi)溫S20°C，攪拌I小時(shí)，靜置分層，分離出叔戊基氯，將下層酸液置于貯液槽中，供下步合成使用
[0025]2)將上步制備的叔戊基氯加入到250ml燒瓶中，同時(shí)攪拌條件下加入50ml甲醇、
9.0g三聚甲醛。加料結(jié)束后，加熱至回流溫度60°C進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫通入上步得到的酸液中。保持溫度60°C反應(yīng)3小時(shí)。降至室溫，得到均相液體物質(zhì)，即為頻哪酮粗品，同時(shí)得到32%的鹽酸用于下次合成。粗品頻哪酮經(jīng)精餾后得到含量^98%的產(chǎn)品22.Hg，收率90 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種頻哪酮的綠色制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟: 1.)叔戊基氯的制備:將工業(yè)鹽酸冷卻至-5°C?5°C，攪拌條件下緩慢滴加異戊烯，滴加完畢，攪拌1-2小時(shí)，靜置分層，上層為叔戊基氯，將下層酸液置于貯液槽中，供下步合成使用；2.)頻哪酮的合成:將步驟I)制得的叔戊基氯置于反應(yīng)器中，同時(shí)加入頻哪酮或甲醇，在攪拌條件下緩慢加入三聚甲醛，加熱進(jìn)行反應(yīng)，將產(chǎn)生的氯化氫通入步驟I)制得的下層酸液中，靜置、冷卻至室溫，反應(yīng)器中均相物質(zhì)即為頻哪酮粗品，經(jīng)精餾后可得純度可達(dá)^98%的頻哪酮產(chǎn)品。 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種頻哪酮的綠色制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，異戊烯:工業(yè)鹽酸的重量比在1:3.5至1:4范圍內(nèi)，異戊烯滴入鹽酸中所用時(shí)間為20?40分鐘，溫度為10?20°C，滴加結(jié)束后反應(yīng)攪拌時(shí)間為I?2小時(shí)，保持溫度20°C以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種頻哪酮的綠色制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，三聚甲醛、異戊烯、甲醇的重量比在1: 1.5:4至1: 2:4.5范圍內(nèi)，三聚甲醛加入時(shí)間為3?4小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種頻哪酮的綠色制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，三聚甲醛、異戊烯、頻哪酮重量比在1:1.5:1.5至1:2.5:2.5范圍內(nèi)，三聚甲醛加入時(shí)間為3?4小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種頻哪酮的綠色制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，加入三聚甲醛后，加熱至反應(yīng)器內(nèi)部溫度60?90°C，反應(yīng)3?4小時(shí)，通入產(chǎn)生的氯化氫時(shí)間為3?4小時(shí)，靜置分層，冷卻至室溫，得到均相物質(zhì)即為頻哪酮粗品。
【專利摘要】本發(fā)明涉及了一種頻哪酮的綠色制備方法，其工藝步驟如下：首先在攪拌條件下緩慢將異戊烯滴加至工業(yè)鹽酸中，分離得到上層中間體叔戊基氯，下層酸液，供下步合成使用。將得到的叔戊基氯放于反應(yīng)器中，加入甲醇或頻哪酮作溶劑，攪拌條件下分批緩慢加入三聚甲醛，加熱至回流，將反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫導(dǎo)入上步得到的酸液中。停止反應(yīng)，將反應(yīng)器中液體自然降至室溫，得到均相物質(zhì)即為頻哪酮粗品，同時(shí)得到的鹽酸用于下次合成。粗品頻哪酮經(jīng)精餾后純度≧98％。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，制備頻哪酮過(guò)程無(wú)廢液產(chǎn)生，解決了環(huán)境的壓力。
【IPC分類】C07C45/82, C07C49/04, C07C45/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105503550
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511016737
【發(fā)明人】王明亮, 顧先濤, 王佳, 王圣之, 張偉, 單鴻斌
【申請(qǐng)人】東南大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月29日