專(zhuān)利名稱(chēng)：一種苯乙酮-甲醛樹(shù)脂的制備方法
一種苯乙酮-甲醛樹(shù)脂的制備方法駄領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種酮一甲醛樹(shù)脂的制備方法，具體上是一種苯乙酮一甲醛樹(shù)脂的制備方法。該 方法制備的苯乙酮—甲醛樹(shù)脂熱穩(wěn)定性好，抗黃變，廣泛用作涂料、油墨、膠粘劑等的助劑。 背景M酮醛樹(shù)脂是涂料、油墨中廣泛應(yīng)用的一種助劑。它是有酮和醛在堿催化下，通過(guò)縮聚反應(yīng)合 成的樹(shù)脂產(chǎn)品。除丙酮、甲乙酮與水混溶外，環(huán)己酮有一定水溶性，其它高級(jí)酮在水中的溶解度 非常有限。因此，其它酮類(lèi)與醛的反應(yīng)，在堿的7jC溶液催化下往往較慢，且由于甲醛的歧化反應(yīng) 產(chǎn)生的酸會(huì)中和起催化作用的堿，使催化劑用量高。如專(zhuān)利CN1112571A相容性范圍寬的酮醛樹(shù) 脂、其制備方法和應(yīng)用所述的實(shí)施例中的酮類(lèi)有苯乙酮、甲乙酮等，其催化劑氫氧化鈉的用量(相 對(duì)于酮與醛的總量)在2 5.7%。因催化劑用量大，反應(yīng)完后，需要水洗除去^用外加中和劑 的方法除去催化劑。至U目前為止，多數(shù)有關(guān)酮醛樹(shù)脂的專(zhuān)利是以30-37X的甲醛7jC溶液與環(huán)己酮為主要的酮，混合 其它改性酮類(lèi)反應(yīng)制備。催化劑通常是氫氧化鈉水溶液，或氫氧化鉀，或氫氧化鈣水溶液或一禾中 無(wú)機(jī)堿液與相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物組成。如專(zhuān)利CN1837253，"環(huán)己酮-甲醛樹(shù)脂的制備方法"，描 述了一種環(huán)己酮-甲醛樹(shù)脂的制備方法，包括將環(huán)己酮、甲醛加入到反應(yīng)釜中，在不斷攪拌的情況 下，加入催化劑，反應(yīng)完成后，再加入環(huán)己酮萃取樹(shù)脂，攪拌、靜置分出下層7jC相，將物料送至 吸收塔，吸收塔的下部通入二氧化碳；物料經(jīng)過(guò)與二氧化碳充分接觸后，用環(huán)己酮洗滌吸收塔， 物料送入括板式薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行真空蒸發(fā)，環(huán)己酮回收作為下一次生產(chǎn)的原料，蒸發(fā)器下部物料 經(jīng)回轉(zhuǎn)造粒機(jī)造粒。CN1281867 "酮醛樹(shù)脂的制造方法"描述的一種酮醛樹(shù)脂的制造方法是在現(xiàn) 有技術(shù)的后處理工藝中，用能在堿性介質(zhì)中水解的中性物質(zhì)，代替酸類(lèi)，用于酮醛樹(shù)脂的制備。 當(dāng)酮類(lèi)、醛類(lèi)和堿性催化劑等，在一定條件下混合反應(yīng)結(jié)束后，用該種能在堿性介質(zhì)中水解的中 性物質(zhì)，對(duì)混合物進(jìn)行中和。從而保證中和后物料體系呈中性，使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、提高；中和劑 的計(jì)量和中和操作更方便；消除了酸，設(shè)備的腐蝕。為了提高非水裕性酮與甲醛的反應(yīng)速率，采用均相反應(yīng)或使用相轉(zhuǎn)移催化劑是一個(gè)有效途徑。 專(zhuān)利CN 1328297C酮醛樹(shù)脂、其制備方法和用途中描述的一種酮醛樹(shù)脂的制備方、跑括1)至 少一種堿性化合物；和2)至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在無(wú)溶劑或水可混溶的有機(jī)溶劑存在 下，使至少一種酮與至少一種醛縮合反應(yīng)。該專(zhuān)利提到用多聚甲醛和醇做溶劑， 一種堿和至少一 種相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下的樹(shù)脂合成方法。而在專(zhuān)利CN1597724A中，公開(kāi)了一種采用對(duì)安堿做 催化劑，在7K/醇或無(wú)溶劑的情況下，由酮與多聚甲醛反應(yīng)制備酮一甲醛樹(shù)脂的方法。雖然，采用季銨堿做催化劑可省去水洗過(guò)程和污水凈化過(guò)程，但在脫除氣化的季銨堿時(shí)，卻產(chǎn)生了新的氣體凈化要求，須對(duì)氣化的胺進(jìn)行處理。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是Jif共一種苯乙酮-甲醛樹(shù)脂的制備方法。 本發(fā)明的制備方纟左包括如下步驟(1) 將苯乙酮和多聚甲醛加入到醇中，再加入無(wú)機(jī)堿催化劑，在反應(yīng)溫度為20-138。C下反應(yīng)1-16小時(shí)，其中，苯乙酮多聚甲醛的摩爾比為1: 0.9 1.1，無(wú)機(jī)堿催化齊啲質(zhì)量占苯乙酮和多聚甲酸總質(zhì)量的0.2~5.3%，醇的質(zhì)量占苯乙酮、多聚甲醛、醇和無(wú)機(jī)堿催化劑的總質(zhì)量的0 50%;(2) 將步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，倒出上層醇溶液，將下層樹(shù)脂用蒸餾7jC在80-100。C下水 洗至中性；(3) 將步驟(2)的產(chǎn)物在120-18(TC脫7jC千燥得到苯乙酮-甲醛樹(shù)脂。 所述步驟(1)的無(wú)機(jī)堿催化劑為氫氧化鈉^M氧化鉀。 所述的氫氧化鈉的質(zhì)量占苯乙酮和多聚甲醛總質(zhì)量的0.2 0.8% 。 所述步驟(1)的醇為無(wú)水乙醇、95%乙醇、甲醇或乙二醇。本發(fā)明的制備方法反應(yīng)速度快，容易得到軟化點(diǎn)高的樹(shù)脂，提高最終產(chǎn)物樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性， 易水洗去除，所得樹(shù)脂色淺，耐黃變性好。 具體實(shí)肺式實(shí)施例l:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鈉O.Sg攪拌 溶解。然后升溫于回流m ( 82°C)下進(jìn)纟灘合反應(yīng)3小時(shí)。冷卻靜置分層后，倒掉上層深色 醇溶液。加8(TC蒸餾水于樹(shù)脂燒瓶中，洗滌數(shù)次至最后兩次檢測(cè)為中性。然后加熱至16(TC,脫 水干燥。趁熱倒入不辦岡盤(pán)中得淺色苯乙酮一甲醛樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為70.5°C， Gardner色 度號(hào)小于l，樹(shù)脂收率57%。實(shí)施例2:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鉀0.8g和乙 醇150g攪拌溶解。然后升溫于回流溫度( 82°C)下進(jìn)行縮合反應(yīng)7小時(shí)。冷卻靜置分層后，倒 掉上層深色醇溶液。加80。C蒸餾7X于樹(shù)脂燒瓶中，洗滌數(shù) 娃最后兩次檢測(cè)為中性。然后加熱至 16(TC脫水千燥,趁熱倒入不銹鋼盤(pán)中得淺色苯乙酮一 甲醛樹(shù)脂。該樹(shù)月旨的軟化點(diǎn)為47.5°C， Gardner 色度號(hào)小于l，樹(shù)脂收率53%。實(shí)施例3:在500毫升的三口燒瓶中，加A^乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鈉0.8g和乙 醇J05g攪拌溶解。然后升溫于快速回流 ( 86°C)下進(jìn)《彌合反應(yīng)8小時(shí)。冷卻靜置分層后， 倒掉上層深色醇溶液。加80。C蒸餾水于樹(shù)脂魏中，洗滌數(shù) 娃最后兩次檢測(cè)為中性。然后加熱 至160°C，脫水干燥。趁熱倒入不辦岡盤(pán)中得淺色苯乙酮一甲醛樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為74.5°C。 Gardner色度號(hào)小于1 ，樹(shù)脂收率64% 。實(shí)施例4:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鈉L2g和95X乙醇105g攪拌溶解。然后升溫于回流溫度( 82°C)下進(jìn)fi^合反應(yīng)3,5小時(shí)。冷卻靜置分 層后，倒掉上層深色l ^液。加80。C熱水于樹(shù)脂燒瓶中，洗滌數(shù)次至最后兩次檢測(cè)為中性。然后 加熱至160°C，脫7jC干燥。趁熱倒入不辦閃盤(pán)中得淺色苯乙酮一甲醛樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為 68.5°C。 Gardner色度號(hào)小于3，樹(shù)月旨收率67%。實(shí)施例5:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鈉0,3g和甲 醇150g攪拌溶解。然后升溫于65。C下蹈彌合反應(yīng)6小時(shí)。冷卻靜置分層后，倒掉上層深色醇 溶液。加80。C熱水于樹(shù)脂燒瓶中，洗滌數(shù)次至最后兩次檢測(cè)為中性。然后加熱至160。C，脫7jC干 燥。趁熱倒入不銹鋼盤(pán)中得淺色苯乙酮一甲醛樹(shù)脂。得到室溫下不粘手，柔軟的樹(shù)脂。Gardner色 度號(hào)小于l，樹(shù)脂收率54%。實(shí)施例6:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛27g，氨氧化鈉0.8g和乙 醇90g攪拌溶解。然后升溫于回流鵬( S2。C)下進(jìn)纟彌合反應(yīng)3,5小時(shí)。冷卻靜置分層后，倒 掉上層深色醇溶液。加80'C蒸餾水于樹(shù)脂燒瓶中，洗滌數(shù) 娃最后兩次檢測(cè)為中性。然后加熱至 180°C，脫水干燥。趁熱倒入不銹鋼盤(pán)中得淺色苯乙酮一甲醛樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為63.5°<:， Gardner色度號(hào)小于3，樹(shù)脂收率57%。實(shí)施例7:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛33g，氫氧化鈉0.8g和乙 醇150g攪拌溶解。然后升溫于回流溫度( 82°C)下進(jìn)纟灘合反應(yīng)3小時(shí)。冷卻靜置無(wú)分層。加 水使樹(shù)脂析出，洗滌數(shù)次至最后兩次檢測(cè)為中性。然后加熱至16(TC，脫水干燥。得白色少量液體 樹(shù)脂。實(shí)施例8:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鉀8g和乙醇 150g攪拌溶解。20。C下放置16小時(shí)。反應(yīng)液體出現(xiàn)分層，下層為淺黃色樹(shù)脂，上層是紅棕色液 體。將下層樹(shù)S^冼滌數(shù)^M最后兩次檢測(cè)為中性。然后加熱至160'C，脫水i^燥。所得樹(shù)脂的軟化 點(diǎn)為61.0。C， Gardner色度號(hào)小于l，樹(shù)脂收率63%。實(shí)施例9:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鈉0.8g和乙 二醇150g攪拌溶解。80。C下反應(yīng)5小時(shí)，然后升溫于138°C蒸出部分7iC份lfeK反應(yīng)一小時(shí)。冷 卻后反應(yīng)液體出現(xiàn)分層，下層為土黃色樹(shù)脂，上層是淺棕色液體。倒出上層容易后，將下層樹(shù)脂 洗滌數(shù)次至最后兩次檢測(cè)為中性。然后加熱至16(TC，脫水干燥。所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為37.0°C， Gardner色度號(hào)小于2，樹(shù)脂收率65%。實(shí)施例10:在500毫升的三口燒瓶中，加入苯乙酮120g，多聚甲醛30g，氫氧化鈉0.8g和乙 醇105g攪拌溶解。然后升溫于決速回流鵬( 86°C)下進(jìn)纟彌合反應(yīng)8小時(shí)。冷卻靜置分層后， 倒掉上層深色醇溶液。加80。C蒸餾zK于樹(shù)脂燒瓶中，洗滌數(shù)次至最后兩次檢領(lǐng)偽中性。然后加熱 至120。C，抽真空脫水T^喿。趁熱倒入不銹鋼盤(pán)中得淺色苯乙酮一甲醛樹(shù)脂。所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為 74.5°C。 Gardner色度號(hào)小于l，樹(shù)脂收率64%。
權(quán)利要求
1、一種苯乙酮-甲醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將苯乙酮和多聚甲醛加入到醇中，再加入無(wú)機(jī)堿催化劑，在20-138℃下反應(yīng)1-16小時(shí)，其中，苯乙酮∶多聚甲醛的摩爾比為1∶0.9～1.1，無(wú)機(jī)堿催化劑的質(zhì)量占苯乙酮和多聚甲醛總質(zhì)量的0.2～5.3％，醇的質(zhì)量占苯乙酮、多聚甲醛、醇和無(wú)機(jī)堿催化劑的總質(zhì)量的0～50％；(2)將步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，倒出上層醇溶液，將下層樹(shù)脂用蒸餾水在80-100℃下水洗至中性；(3)將步驟(2)的產(chǎn)物在120-180℃下脫水干燥得到苯乙酮-甲醛樹(shù)脂。
2、 裉據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的無(wú)機(jī)堿催化劑為氫氧化 鈉或氫氧化鉀。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的氫氧化鈉的質(zhì)量占苯乙酮和多聚甲 醛總質(zhì)量的0.2 0.8%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的醇為無(wú)水乙醇、95%乙醇、 甲醇或乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種苯乙酮-甲醛樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟將苯乙酮和多聚甲醛加入到醇中，再加入無(wú)機(jī)堿催化劑，在反應(yīng)溫度為20-138℃下反應(yīng)1-16小時(shí)，其中，苯乙酮∶多聚甲醛的摩爾比為1∶0.9～1.1，無(wú)機(jī)堿催化劑的重量占苯乙酮和多聚甲醛總重量的0.2～5.3％，醇的重量占混合溶液總重量的0-50％；將上述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，倒出上層醇溶液，將下層樹(shù)脂用蒸餾水在80-100℃下水洗至中性；將產(chǎn)物在120-180℃脫水干燥得到苯乙酮-甲醛樹(shù)脂。本發(fā)明的制備方法反應(yīng)速度快，容易得到軟化點(diǎn)高的樹(shù)脂，提高最終產(chǎn)物樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，易水洗去除，所得樹(shù)脂色淺，耐黃變性好。
文檔編號(hào)C08G6/02GK101220129SQ20071003252
公開(kāi)日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者徐迎賓, 曾幸榮, 林曉丹 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)