一種用于次甲基蘭廢水處理中的磁性吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于次甲基蘭廢水處理中的磁性吸附劑的制備方法，該方法包括以下步驟：⑴將FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O混合后溶解于去離子水中并加熱，然后依次加入氨水和腐植酸鈉溶液，機(jī)械攪拌后冷卻至室溫，即得腐殖酸修飾的納米Fe3O4分散液；⑵所述腐殖酸修飾的納米Fe3O4分散液進(jìn)行磁分離，即得腐殖酸修飾的納米Fe3O4；⑶所述腐殖酸修飾的納米Fe3O4依次用無(wú)水乙醇、去離子水洗至中性，經(jīng)真空干燥即得Fe3O4/HA。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，所得產(chǎn)品易分離、吸附效果好。
【專利說(shuō)明】
一種用于次甲基蘭廢水處理中的磁性吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及印染廢水脫色處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于次甲基蘭廢水處理中 的磁性吸附劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是染料生產(chǎn)大國(guó)，染料產(chǎn)量占世界的60%左右。然而，在染料生產(chǎn)過(guò)程中，每生 產(chǎn)I t染料將有2%的產(chǎn)品隨水流失，而在印染過(guò)程中損失更大，為所用染料的10%左右 【胥維昌.染料行業(yè)廢水處理現(xiàn)狀和展望[J].染料工業(yè)，2002, 39(6): 35-39.】。這不僅 造成了極大的經(jīng)濟(jì)損失，也給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的污染。在眾多的廢水處理方法中，吸附法是 最為常用的脫色技術(shù)之一。吸附法能有效去除廢水中的劇毒和難降解的污染物，經(jīng)處理后 出水水質(zhì)好且比較穩(wěn)定，無(wú)二次污染，因而吸附法在廢水處理中有著不可取代的作用【高 程，黃濤，彭道平.吸附法處理印染廢水的研究進(jìn)展[J].能源環(huán)境保護(hù)，2014,28(1): 30-34. ；Liang Peng, Pufeng Qinj Ming Lei， Modifying Fe304 nanoparticles with humic acid for removal of Rhodamine B in water[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，（209- 210):193- 198】。而尋找新的吸附劑是人們研究的熱點(diǎn)【陳寶 梁，周丹丹，朱利中等.生物碳質(zhì)吸附劑對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附作用及機(jī)理[j].中國(guó) 科學(xué)B輯:化學(xué)，2008, 38(6): 530-537.;趙磊，姜雪，武素麗，等.陽(yáng)離子纖維對(duì)活性 染料X-BR吸解行為研究[J]·水處理技術(shù)，2010，36(1): 36-39·;Yao Ma，Bowu Zhang, Hongjuan Ma，et al. Polyethylenimine nanofibrous adsorbent for highly effective removal of anionic dyes from aqueous solution[J].Sci China Mater, 2016， 59(1): 38-50.】。
[0003] 目前，文獻(xiàn)報(bào)道的常用吸附劑有活性炭、功能化樹(shù)脂、天然礦物、廢棄物等多孔性 固相物質(zhì)，但是這些吸附劑或者價(jià)格昂貴、使用成本高，或者難以固液分離【Mustafa T Y， Tushar K S. Day and its removal from aqueous solution by adsorption[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2014，209: 172-184Rouzbeh A， Asheesh K Y， Naresh K， et al. Modeling and optimization of dye removal using "green'， clay supported iron nan〇-particles[J]. Ecological Engineering, 2013， 61: 366-370.;Mehdi S D， Seyed J J， Omid G， et al. Romoval of acid blue 113 and reactive black 5 day from aqueous solutions by activated red mud[J]. Industrial and Engineering Chemistry，2014，20: 1432-1437·】。因此，新型吸附劑的 開(kāi)發(fā)成為印染廢水脫色處理的研究熱點(diǎn)之一。
[0004] 腐殖酸是自然界植物殘?bào)w經(jīng)腐爛分解后的產(chǎn)物，是一種復(fù)雜的天然大分子有機(jī) 質(zhì)，其分子內(nèi)含有羰基、羧基、醇羥基和酚羥基等多種活性官能團(tuán)【王海濤，朱琨，魏翔等. 腐殖酸鈉和表面活性劑對(duì)黃土中石油污染物解析增溶作用[J]，安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2004， 4(4) :52-55.】。腐殖酸作為天然大分子聚合物，具有良好的吸附、絡(luò)合和交換等功能，通過(guò) 腐殖酸化學(xué)改性形成高效而又經(jīng)濟(jì)的固體吸附劑的研究取得了諸多進(jìn)展，并在凈化重金 屬、印染、石油類廢水處理中獲得一定應(yīng)用【趙鑫，李津，杜思?xì)J.季銨化腐植酸的合成及 其性能的研究[J].工業(yè)水處理，2000,20(9) :17-19.;吳應(yīng)琴，蔣煜峰，馬明廣，等.不 溶性腐殖酸對(duì)水中對(duì)硝基苯胺吸附行為的研究[J].西師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2006, 42(3): 62-65.;王楠，梁柱，曹建，等.風(fēng)化煤粒狀凈水劑在印染廢水處理中的 應(yīng)用重慶大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，23(3): 84-86·】。
[0005] 基于磁性材料的分離技術(shù)是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域，該技術(shù)僅通過(guò)施 加一個(gè)外加磁場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)相分離，具有操作簡(jiǎn)單、省時(shí)快捷、吸附效率高等優(yōu)點(diǎn)。利用磁性 吸附材料吸附分離水體中的染料已得到廣泛的應(yīng)用【Ngomsik A. F.，Bee A., Draye M.， et al. Magnetic nan〇-and microparticles for metal removal and environmental applications: A review. Comptes Rendus Chimie，2005，8(6-7): 963-970.】。但傳統(tǒng) 磁性納米材料制備時(shí)需氮?dú)獗Ｗo(hù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種方法簡(jiǎn)單、易于實(shí)施的用于次甲基蘭廢水 處理中的磁性吸附劑的制備方法。
[0007] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所述的一種用于次甲基蘭廢水處理中的磁性吸附劑的制 備方法，包括以下步驟： ⑴將FeS04·7H20和FeCl3·6H20按l:1.2~1.8的質(zhì)量比混合后溶解于該混合物質(zhì)量的8 ~15倍的去離子水中，并加熱至85~95°C，然后依次加入質(zhì)量濃度為25%的氨水和質(zhì)量濃度為 1%的腐植酸鈉溶液，于85~95°C機(jī)械攪拌30~50min，冷卻至室溫，即得腐殖酸修飾的納米 Fe3O4分散液;所述氨水與所述去離子水的體積比為1:4~8;所述腐植酸鈉溶液與所述去離子 水的體積比為1:1.5~3; ⑵所述腐殖酸修飾的納米Fe3O4分散液進(jìn)行磁分離，即得腐殖酸修飾的納米Fe3O 4; (3)所述腐殖酸修飾的納米Fe3O4依次用無(wú)水乙醇、去離子水洗至中性，經(jīng)真空干燥即得 Fe3〇4/HA〇
[0008] 所述步驟⑶中真空干燥的條件是指溫度為40°050°c。
[0009] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明經(jīng)測(cè)試，具有易分離、吸附效果好的特點(diǎn)。
[0010] ⑴從HA，F(xiàn)e3〇4及Fe3〇4/HA的紅外光譜圖（圖1)可以看出，F(xiàn)e 3〇4和Fe3〇4/HA在波數(shù) 590 cm-1處均有吸收，為Fe-O伸縮振動(dòng)吸收峰;在波數(shù)1038cm-^2860 cm-1及2925 cm-1處， HA和Fe3〇4/HA具有相同吸收峰，分別為腐殖酸的C-H，-CH3和-CH2伸縮振動(dòng)吸收峰，在波數(shù) 1600 Cnf1和1702 Cnf1處的吸收為腐殖酸中的C=O吸收峰，說(shuō)明，腐殖酸成功包覆在Fe3O4 上。
[0011] ⑵從Fe3〇4/HA的TEM圖（圖2)可以看出，腐殖酸修飾Fe3〇4呈明顯的顆粒狀，粒徑約 為15~20nm。
[0012] ⑶從Fe3〇4納米粒子及Fe3〇4/HA的磁滯回線（圖3)可以看出，F(xiàn)e3〇4納米粒子與Fe3〇4/ HA的剩磁和矯頑力幾乎為零，這表明所制備的載體具有超順磁性，即當(dāng)有外加磁場(chǎng)存在時(shí)， 載體能被很好地磁化，具有較高的比飽和磁化強(qiáng)度，表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁性，有利于載體從反應(yīng) 介質(zhì)中分離；當(dāng)外加磁場(chǎng)撤銷時(shí)，載體的磁性很快消失，無(wú)剩磁，也就不表現(xiàn)出磁性，從而不 會(huì)因磁化引起團(tuán)聚，有利于載體的重新分散。
[0013] ⑷吸附性能的比較： 在pH值為9的次甲基藍(lán)溶液中（IOOmL，5mg/L)加入0.2g磁性吸附劑，室溫振蕩120min， 磁分離，測(cè)定吸附后次甲基藍(lán)溶液的濃度。在相同的條件下，加入0.2g磁性Fe3O4做對(duì)比實(shí) 驗(yàn)。在pH值為6的次甲基藍(lán)溶液中（100mL，5mg/L)加入0.2g腐殖酸，室溫振蕩120min，磁分 離，測(cè)定吸附后次甲基藍(lán)溶液的濃度。結(jié)果如表1所示。
[0014] 表1三種次甲基藍(lán)吸附劑吸附性能比較
從表1可以看出，在pH值為9時(shí)，F(xiàn)e3〇4/HA對(duì)次甲基藍(lán)的吸附進(jìn)行10分鐘即達(dá)飽和，且最 大吸附量高達(dá)356.2 mg · g<;而Fe3O4對(duì)次甲基藍(lán)的吸附飽和時(shí)間為15分鐘，且最大吸附 量?jī)H為58.5 mg · g^1。在腐殖酸吸附次甲基藍(lán)的最佳pH值6時(shí)，吸附進(jìn)行120分鐘才達(dá)飽和， 且最大吸附量為l〇8.7mg· g一、
[0015] 2、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，在氧氣中進(jìn)行，無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0017] 圖1為本發(fā)明HA，F(xiàn)e3O4及Fe3OVHA的紅外光譜圖。
[0018]圖2為本發(fā)明腐殖酸修飾的Fe3O4的TEM圖。
[0019]圖3為本發(fā)明Fe3O4納米粒子及Fe3O4OHA的磁滯回線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1 一種用于次甲基蘭廢水處理中的磁性吸附劑的制備方法，包括以下步 驟： ⑴將FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20按1:1.2的質(zhì)量比化/^)混合后溶解于該混合物質(zhì)量的 8倍的去離子水中，并加熱至85°C，然后依次加入質(zhì)量濃度為25%的氨水和質(zhì)量濃度為1%的 腐植酸鈉溶液，于85 °C機(jī)械攪拌30min，冷卻至室溫，即得腐殖酸修飾的納米Fe3O4分散液。
[0021] 其中：氨水與去離子水的體積比(mL/mL)為1:4;腐植酸鈉溶液與去離子水的體積 K(mL/mL)Sl:1.5。
[0022] ⑵腐殖酸修飾的納米Fe3O4分散液用永久磁鐵進(jìn)行磁分離，去除上清液，即得腐殖 酸修飾的納米Fe3〇4。
[0023]⑶腐殖酸修飾的納米Fe3O4依次用無(wú)水乙醇、去離子水洗至中性，于40 °C條件下經(jīng) 真空干燥即得Fe3〇4/HA。
[0024]實(shí)施例2 -種用于次甲基蘭廢水處理中的磁性吸附劑的制備方法，包括以下步 驟： ⑴將FeS〇4 · 7H20和FeCl3 · 6H20按1:1.8的質(zhì)量比化/^)混合后溶解于該混合物質(zhì)量的 15倍的去離子水中，并加熱至95°C，然后依次加入質(zhì)量濃度為25%的氨水和質(zhì)量濃度為1%的 腐植酸鈉溶液，于95 °C機(jī)械攪拌50min，冷卻至室溫，即得腐殖酸修飾的納米Fe3O4分散液。
[0025]其中：氨水與去離子水的體積比(mL/mL)為1:8;腐植酸鈉溶液與去離子水的體積 比(mL/mL)為1:3。
[0026]⑵腐殖酸修飾的納米Fe3O4分散液用永久磁鐵進(jìn)行磁分離，去除上清液，即得腐殖 酸修飾的納米Fe3〇4。
[0027]⑶腐殖酸修飾的納米Fe3O4依次用無(wú)水乙醇、去離子水洗至中性，于50°C條件下經(jīng) 真空干燥即得Fe3〇4/HA。
[0028]實(shí)施例3 -種用于次甲基蘭廢水處理中的磁性吸附劑的制備方法，包括以下步 驟： ⑴將FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20按1:1.5的質(zhì)量比化/^)混合后溶解于該混合物質(zhì)量的 12倍的去離子水中，并加熱至90°C，然后依次加入質(zhì)量濃度為25%的氨水和質(zhì)量濃度為1%的 腐植酸鈉溶液，于90 °C機(jī)械攪拌40min，冷卻至室溫，即得腐殖酸修飾的納米Fe3O4分散液。 [0029]其中：氨水與去離子水的體積比(mL/mL)為1:6;腐植酸鈉溶液與去離子水的體積 比(mL/mL)為1:2.5。
[0030] ⑵腐殖酸修飾的納米Fe3O4分散液用永久磁鐵進(jìn)行磁分離，去除上清液，即得腐殖 酸修飾的納米Fe3〇4。
[0031] ⑶腐殖酸修飾的納米Fe3O4依次用無(wú)水乙醇、去離子水洗至中性，于45°C條件下經(jīng) 真空干燥即得Fe 3〇4/HA。
[0032] 將上述實(shí)施例1~3所得的磁性吸附劑進(jìn)行分離重復(fù)使用： 吸附飽和的磁性吸附劑磁分離后，加入到30mL體積比為9:1的甲醇和乙酸混合液中，機(jī) 械攪拌IOmin進(jìn)行洗脫后磁分離，測(cè)定洗脫液中次甲基藍(lán)的濃度，反復(fù)實(shí)驗(yàn)，直至洗脫液中 次甲基藍(lán)的濃度低于0.02mg/L。用蒸餾水清洗吸附劑，干燥備用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于次甲基蘭廢水處理中的磁性吸附劑的制備方法，包括以下步驟： ⑴將FeS04·7H 20和FeCl3·6H20按l:1.2~1.8的質(zhì)量比混合后溶解于該混合物質(zhì)量的8~ 15倍的去離子水中，并加熱至85~95°C，然后依次加入質(zhì)量濃度為25%的氨水和質(zhì)量濃度為 1%的腐植酸鈉溶液，于85~95°C機(jī)械攪拌30~50min，冷卻至室溫，即得腐殖酸修飾的納米 Fe3〇4分散液;所述氨水與所述去離子水的體積比為1:4~8;所述腐植酸鈉溶液與所述去離子 水的體積比為1:1.5~3; ⑵所述腐殖酸修飾的納米Fe3〇4分散液進(jìn)行磁分離，即得腐殖酸修飾的納米Fe3〇 4; (3)所述腐殖酸修飾的納米Fe3〇4依次用無(wú)水乙醇、去離子水洗至中性，經(jīng)真空干燥即得 Fe3〇4/HA〇2. 如權(quán)利要求1所述的一種用于次甲基蘭廢水處理中的磁性吸附劑的制備方法，其特 征在于:所述步驟⑶中真空干燥的條件是指溫度為40t>5(TC。
【文檔編號(hào)】B01J20/28GK106040185SQ201610381926
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日
【發(fā)明人】魏云霞, 馬明廣, 李生英, 趙國(guó)虎, 孫看軍
【申請(qǐng)人】蘭州城市學(xué)院