專利名稱：一種三氟甲基酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酮類化合物的制備方法，尤其涉及一種三氟甲基酮的制備方法。
背景技術(shù)：
三氟甲基酮化合物是一類重要的含氟液晶材料和含氟藥物的有機(jī)中間體，在非線性光學(xué)材料的制備和水氣傳感器的制造方面也獲得了應(yīng)用。三氟甲基酮化合物制備方法如下:三氟甲基酮類化合物目前主要通過(guò)用氟化氫對(duì)三氯甲基酮或三溴甲基酮進(jìn)行氟化來(lái)制備，這種方法對(duì)工藝設(shè)備要求高，副產(chǎn)物多，且與產(chǎn)物難以分離。JP2011190216A中公開(kāi)了一種三氟甲基酮化合物的制備方法，該方法用格氏試劑與三氟乙酸乙酯反應(yīng)來(lái)制備三氟甲基酮化合物，收率55%。不足之處是所產(chǎn)生的乙醇副產(chǎn)物難以與溶劑或產(chǎn)物進(jìn)行分離，不利于溶劑的回收套用，產(chǎn)物提純困難。龔躍法等人用自制的三氟乙酸鋰與格氏試劑反應(yīng)制備三氟甲基酮化合物(三氟甲基酮化合物的簡(jiǎn)便合成，化學(xué)試劑，1995，17(5)，313 314)，收率52%。該法避免了乙醇副產(chǎn)物的生成，使產(chǎn)物提純和溶劑回收變得更加容易。但三氟乙酸鋰的制備成本較高，且反應(yīng)過(guò)程劇烈難以控制，不易于工業(yè)化
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種工藝條件溫和，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品易提純，生產(chǎn)設(shè)備要求低的三氟甲基酮的制備方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種三氟甲基酮的制備方法，包括以下步驟:(I)將金屬鎂、溶劑、鹵化物和三氟乙酸鈉混合后，先在30 65°C反應(yīng)0.5 2.5h，再升溫至35 70V反應(yīng)I 3h，所述鹵化物和鎂的摩爾比為I 1.2:1，溶劑和鎂的摩爾比為2 8 鎂和三氟乙酸鈉的摩爾比為I 1.5 反應(yīng)結(jié)束后將得到的反應(yīng)液冷卻；(2)將上述反應(yīng)液加入到2 4mol/L的無(wú)機(jī)酸中酸化，收集有機(jī)層，將有機(jī)層精餾提純即得到三氟甲基酮。進(jìn)一步的:所述的溶劑優(yōu)選為乙醚、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃和甲苯中的一種。所述的鹵化物優(yōu)選為氯甲烷、溴乙烷、溴芐、溴苯、五氟溴苯中的一種。所述的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選為硫酸或鹽酸。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中制備1，I, 1-三氟-2-丁酮的方法，包括以下步驟:(I)將金屬鎂、2-甲基-四氫呋喃、溴乙烷和三氟乙酸鈉混合后，先在40°C反應(yīng)2.3h，再升溫至50°C反應(yīng)2h，所述鹵化物和鎂的摩爾比為1.08:1，溶劑和鎂的摩爾比為6.4:1，鎂和三氟乙酸鈉的摩爾比為1.1:1，反應(yīng)結(jié)束后將得到的反應(yīng)液冷卻；
(2)將上述反應(yīng)液加入到3.5mol/L的鹽酸中酸化，收集有機(jī)層，將有機(jī)層精餾提純即得到1，1，1_三氟-2-丁酮。本發(fā)明提供的三氟甲基酮化合物的制備方法，是先用鹵化物和鎂在溶劑中反應(yīng)生成格氏試劑，格氏試劑再與價(jià)格低廉的三氟乙酸鈉反應(yīng)，然后經(jīng)無(wú)機(jī)酸酸化處理后，精餾提純得到高附加值的三氟甲基酮化合物。本發(fā)明提供的方法對(duì)I 18碳原子直鏈或支鏈烷基，3 8碳原子環(huán)烷基，苯基或芐基，7 10碳原子芳烷基，以及上述基團(tuán)被至少一種鹵原子，烷基，烷氧基，含氮基團(tuán)取代的一類三氟甲基酮化合物的制備具有很好的通用性，其中鹵化物優(yōu)選為氯甲烷、溴乙烷、溴芐、溴苯、五氟溴苯中的一種。針對(duì)不同結(jié)構(gòu)的三氟甲基酮化合物，在使用本發(fā)明的方法進(jìn)行制備的時(shí)候，格氏試劑的制備難易程度有所差異，有的反應(yīng)劇烈放熱，較低的溫度就能反應(yīng)；有的反應(yīng)則相對(duì)惰性，需要較高的溫度才能反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)有一定影響，反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不完全。反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，偶聯(lián)副反應(yīng)變多，收率有所下降。因此，本發(fā)明中先在30 65°C反應(yīng)0.5
2.5h，再升溫至35 70°C反應(yīng)I 3h。在使用本發(fā)明的方法進(jìn)行三氟甲基酮化合物制備的時(shí)候，根據(jù)產(chǎn)物沸點(diǎn)的不同，應(yīng)綜合考慮產(chǎn)物與溶劑分 離提純的實(shí)際需要，分別選擇適宜的溶劑進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選乙醚，四氫呋喃，2-甲基-四氫呋喃，甲苯中的一種，有機(jī)溶劑和鎂的摩爾比為2 8:1。反應(yīng)過(guò)程中也可以根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)?shù)恼{(diào)整原料的投料順序，以達(dá)到更好的反應(yīng)效果。如先將鎂，適量有機(jī)溶劑，加入到反應(yīng)容器中，緩慢加入用有機(jī)溶劑溶解的某種鹵化物進(jìn)行格氏反應(yīng)，鹵化物加完后再緩慢加入有機(jī)溶劑溶解的三氟乙酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)；或先將三氟乙酸鈉，鎂，適量有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)容器中，再緩慢加入有機(jī)溶劑溶解的某種鹵化物進(jìn)行反應(yīng)；或者先將齒化物，鎂，適量有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)容器中，再緩慢加入有機(jī)溶劑溶解的三氟乙酸鈉進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)液的后期酸化處理選擇鹽酸或硫酸皆可。酸濃度以2 4mol/L為宜。酸濃度太低，酸液用量大，產(chǎn)生廢液量也較大；酸濃度太高，酸化會(huì)比較劇烈，且生成的鹵化鎂鹽可能飽和析出，影響有機(jī)層的分離。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有原材料廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本低，工藝條件溫和，產(chǎn)品易提純，生產(chǎn)設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)，用本發(fā)明的方法制備1，1，1-三氟-2- 丁酮時(shí)，收率可達(dá)67%。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1將三氟乙酸鈉lmol，鎂屑1.05mol，溶劑四氫呋喃1.2mol加入到IL不銹鋼反應(yīng)釜，氮?dú)庵脫Q三次后，將釜內(nèi)溫度加熱到50°C，間歇性通入氯甲烷氣體1.lmol，使釜內(nèi)壓力維持在0.1 0.3MPa，反應(yīng)溫度控制在60°C進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)將溶劑四氫呋喃2.4mol(200ml)用高壓恒流泵以3.3ml/min的速度加入到反應(yīng)釜中，加完后升溫至65°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h后停止反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻到室溫后用2mol/L的500ml硫酸溶液酸化，收集有機(jī)層，精餾提純得到1，I, 1-三氟丙酮。收率59%，純度99%。
實(shí)施例2將三氟乙酸鈉lmol，鎂屑1.lmol，溶劑2_甲基-四氫呋喃I(xiàn)mol加入到四口燒瓶中，加熱到40°C后停止加熱，向瓶?jī)?nèi)以5ml/min的速度滴加溴乙烷1.19mol (90ml)和2-甲基-四氫呋喃6mol (610ml)的混合液，控制反應(yīng)溫度在40°C，滴加完成后，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)2h后停止反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻到室溫后用3.5mol/L的500ml鹽酸溶液酸化，收集有機(jī)層，精餾提純得到1，I, 1-三氟-2- 丁酮。收率67%，純度99%。實(shí)施例3將鎂屑1.45mol,乙醚IOOml加入到四口燒瓶中，向瓶?jī)?nèi)以4.5ml/min的速度先滴加溴節(jié)1.50mol (150ml)和乙醚0.96mol (IOOml)的混合液,然后滴加三氟乙酸鈉Imol和乙醚2.86mol的混合液(共300ml),整個(gè)滴加過(guò)程溫度控制在30°C，滴加完成后，升溫至35°C繼續(xù)反應(yīng)Ih后停止反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻到室溫后用2.5mol/L的500ml硫酸溶液酸化，收集有機(jī)層，精餾提純得到三氟甲基芐基酮。收率58%，純度99%。實(shí)施例4 將鎂屑1.21mol,四氫呋喃1.2mol加入到四口燒瓶中，加熱到60°C后停止加熱，向瓶?jī)?nèi)以7ml/min的速度先滴加溴苯1.27mol (130ml)和四氫呋喃2.4mol (200ml)的混合液，然后滴加三氟乙酸鈉Imol和四氫呋喃6mol的混合液(共500ml),整個(gè)滴加過(guò)程溫度控制在65°C，滴加完成后，升溫至70°C繼續(xù)反應(yīng)3h后停止反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻到室溫后用
2.3mol/L的500ml硫酸溶液中酸化，收集有機(jī)層，精餾提純得到三氟甲基苯基酮。收率52%，純度98%。實(shí)施例5將五氟溴苯1.73mol，鎂屑1.45mol，甲苯2.8mol加入到四口燒瓶中，然后控制溫度在50°C,以3.5ml/min的速度向瓶?jī)?nèi)加入三氟乙酸鈉Imol和甲苯1.88mol的懸浮液(共200ml)，加完后升溫至55°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh，停止反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻到室溫后用4mol/L的500ml鹽酸溶液中酸化，收集有機(jī)層，精餾提純得到三氟甲基五氟苯基酮。收率49%，純度99%。
權(quán)利要求
1.一種三氟甲基酮的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將金屬鎂、溶劑、鹵化物和三氟乙酸鈉混合后，先在30 65°C反應(yīng)0.5 2.5h，再升溫至35 70°C反應(yīng)I 3h，所述鹵化物和鎂的摩爾比為I 1.2:1，溶劑和鎂的摩爾比為2 8 鎂和三氟乙酸鈉的摩爾比為I 1.5 反應(yīng)結(jié)束后將得到的反應(yīng)液冷卻； (2)將上述反應(yīng)液加入到2 4mol/L的無(wú)機(jī)酸中酸化，收集有機(jī)層，將有機(jī)層精餾提純即得到三氟甲基酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟甲基酮的制備方法，其特征在于所述的溶劑為乙醚、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃和甲苯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟甲基酮的制備方法，其特征在于所述的鹵化物為氯甲烷、溴乙烷、溴芐、溴苯、五氟溴苯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟甲基酮的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)酸為硫酸或鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟甲基酮的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將金屬鎂、2-甲基-四氫呋喃、溴乙烷和三氟乙酸鈉混合后，先在40°C反應(yīng)2.3h，再升溫至50°C反應(yīng)2h，所述鹵化物和鎂的摩爾比為1.08:1，溶劑和鎂的摩爾比為6.4:1，鎂和三氟乙酸鈉的摩爾比為1.1:1，反應(yīng)結(jié)束后將得到的反應(yīng)液冷卻； (2)將上述反應(yīng)液加入到3.5mol/L的鹽酸中酸化，收集有機(jī)層，將有機(jī)層精餾提純即得到1，I, 1- 二氟_2_ 丁酮。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種三氟甲基酮的制備方法，包括以下步驟(1)將金屬鎂、溶劑、鹵化物和三氟乙酸鈉混合后，先在30～65℃反應(yīng)0.5～2.5h，再升溫至35～70℃反應(yīng)1～3h，所述鹵化物和鎂的摩爾比為1～1.21，溶劑和鎂的摩爾比為2～81，鎂和三氟乙酸鈉的摩爾比為1～1.51，反應(yīng)結(jié)束后將得到的反應(yīng)液冷卻；(2)將上述反應(yīng)液加入到2～4mol/L的無(wú)機(jī)酸中酸化，收集有機(jī)層，將有機(jī)層精餾提純即得到三氟甲基酮，本發(fā)明具有原材料廉價(jià)易得，工藝條件溫和，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品易提純，生產(chǎn)設(shè)備要求低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C49/233GK103224447SQ20131010209
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月27日
發(fā)明者胡正, 周強(qiáng), 耿為利, 蘭喜平 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心