專利名稱：聚1,4-二(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱可逆聚合物技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚1，4- 二 (環(huán)戊二烯基亞甲基)苯及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱可逆性交聯(lián)彈性體常稱作熱塑性彈性體，又稱彈塑體，是一類既具備硫化膠彈性又可用熱塑工藝加工的強(qiáng)韌材料。這種材料在常溫拉伸顯示良好的彈性回復(fù)能力，無(wú)需硫化和填料補(bǔ)強(qiáng)就有較高的強(qiáng)度；而在高溫下則變軟、流動(dòng)，從而可方便地采用注射或擠出成型，冷卻后又能恢復(fù)到使用溫度下的熱固性材料的性能.具備這種特性的聚合物組分必須能在熱作用循環(huán)下發(fā)生熱可逆性相互轉(zhuǎn)化(物理的或化學(xué)的).已經(jīng)開(kāi)發(fā)的嵌段共聚物和離子交聯(lián)型聚合物，它們大都是靠玻璃化微區(qū)或離子簇微區(qū)等物理的相互作用來(lái)改變其正常熱塑性聚合物性能的。環(huán)戊二烯類化合物具有常溫二聚高溫解二聚的特性，可用于形成熱可逆共價(jià)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即將環(huán)戊二烯引作聚合物側(cè)基或通過(guò)雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)形成交聯(lián)鍵。這種熱可逆的化學(xué)交聯(lián)對(duì)研究開(kāi)發(fā)新型熱塑性彈性體具有重要意義。目前其功能單體及其二聚體(用作交聯(lián)單體或交聯(lián)劑)的合成是制備新型熱塑性彈性體的基礎(chǔ)，這些環(huán)戊二烯衍生物一般有一種或者多個(gè)活性基團(tuán)，如環(huán)氧基、C00H、0H、-C=C等。但是這些采用熱可逆交聯(lián)劑合成的熱可逆交聯(lián)聚合物都是交聯(lián)的聚合物，而直接以兩個(gè)環(huán)戊二烯在分子兩端作為聚合點(diǎn)的線性可逆高分子聚合物處于空白，《山東教育學(xué)院學(xué)報(bào)》報(bào)道了濟(jì)南大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院研究小組利用環(huán)戊二烯鈉與1 ，2- 二溴乙烷合成出環(huán)戊二烯基乙烷單體，并對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了核磁共振表征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是合成出一種具有常溫二聚高溫解二聚特性的熱塑性聚合物，填補(bǔ)了主鏈具有熱可逆特征聚合物的空白。本發(fā)明的技術(shù)方案是聚1，4- 二 (環(huán)戊二烯基亞甲基)苯及其制備方法，步驟如下:步驟I在一定濃度的環(huán)戊二烯鈉四氫呋喃溶液中逐滴滴加定量的1，4-對(duì)二氯芐四氫呋喃溶液，進(jìn)行親電取代反應(yīng)，生成1，4- 二 (環(huán)戊二烯基亞甲基)苯，所得反應(yīng)后溶液為土黃色，或淺棕色。所述反應(yīng)溫度為5-20°C,反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)。步驟2將步驟I體系所得溶液在40°C下減壓蒸出四氫呋喃，然后加入一定量乙醚萃取單體，水洗、分相、干燥、旋蒸，得到深橙色黏度小的1，4-二 (環(huán)戊二烯基亞甲基)苯及其二聚物混合液體，密封，低溫保存。步驟3取八份步驟2體系中所得單體液體各5ml，編號(hào)1-8，分別按不同的方式處理之后，在不同的溫度下聚合。本發(fā)明的效果和益處是:在不添加催化劑的條件下，1，4- 二 (環(huán)戊二烯基亞甲基)苯及其二聚物進(jìn)行聚合反應(yīng)；通過(guò)改變聚合物單體處理方式，及聚合溫度，得到了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=86°C，熱失重5%溫度為342°C，分解溫度Td=450°C，T=175-200°C具有熱解聚性質(zhì)的耐熱性良好的聚合物；多次升溫超過(guò)200°C或者溫度持續(xù)超過(guò)200°C，使線性聚合物交聯(lián)固化，生成體型聚合物，熱可逆特征最終消失。


附圖1是1，4-二 (環(huán)戊二烯基亞甲基)苯及其二聚物IR譜圖(涂膜法，純樣品)。附圖2是樣品2 IR譜圖·(壓片法，KBr)。附圖3是樣品I TGA測(cè)試譜圖。附圖4是樣品2 TGA測(cè)試譜圖。附圖5是樣品3 TGA測(cè)試譜圖。附圖6是樣品4 TGA測(cè)試譜圖。附圖7是樣品5 TGA測(cè)試譜圖。附圖8是樣品6 TGA測(cè)試譜圖。 附圖9是樣品7 TGA測(cè)試譜圖。附圖1O是樣品8 TGA測(cè)試譜圖。附圖11是樣品8 DMA測(cè)試譜圖。附圖12是樣品8 DSC測(cè)試譜圖。附圖13是樣品7 DSC測(cè)試譜圖。圖1、2中:橫坐標(biāo)表示特征波數(shù)(cnT1 )。圖3-10中:橫坐標(biāo)表示溫度(°C)，縱坐標(biāo)表示剩余質(zhì)量(％)，升溫速率:20°C /min, N2 保護(hù)。圖11中:橫坐標(biāo)表示溫度(°C )，縱坐標(biāo)(左)表示儲(chǔ)能模量(MPa)，縱坐標(biāo)(右)表示損耗角正切，樣條尺寸:32.9x6.8x3.1mm,升溫速率:3°C /min。圖12、13中:橫坐標(biāo)表示溫度(°C)，縱坐標(biāo)表示熱流速率(W/g)，升溫速率:10°C /min, N2 保護(hù)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例11，4_ 二 (環(huán)戊二烯基亞甲基)苯的合成(I)
權(quán)利要求
1.一種聚1，4-二 (環(huán)戊二烯基亞甲基)苯，其特征是其線性聚合物結(jié)構(gòu)式為:
2.—種聚1，4-二 (環(huán)戊二烯基亞甲基)苯的制備方法，其特征在于，在不添加催化劑的條件下，I, 4- 二(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯及其二聚物進(jìn)行聚合反應(yīng)；單體分別在60-80°C抽真空處理30-60min、100-120°C抽真空處理15_40min，然后在120-200°C之間聚合，聚合時(shí)間總計(jì)4小時(shí)，生成線性熱塑彈性體；此線性熱塑彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度80-86°C，分解溫度在436-457°C，在 175-200°C之間具有熱解聚性能。
全文摘要
聚1,4-二(環(huán)戊二烯基亞甲基)苯及其制備方法，屬于熱可逆聚合物技術(shù)領(lǐng)域。其特征是聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=86℃，熱失重5%溫度為342℃，分解溫度Td=450℃， T=175-200℃具有熱解聚的性質(zhì)；制備此聚合物的條件簡(jiǎn)單，不添加催化劑的條件下，在一定溫度范圍內(nèi)對(duì)單體進(jìn)行抽真空處理一段時(shí)間，然后在較高溫度下單體及其二聚物進(jìn)行聚合，得到耐熱性良好并具有一定熱可逆特征的聚合物；多次升溫超過(guò)200℃或者溫度持續(xù)超過(guò)200℃，使線性聚合物交聯(lián)固化，生成體型聚合物，熱可逆特征最終消失。本發(fā)明的效果和益處是合成出了一種具有常溫二聚高溫解二聚的特性的熱塑性聚合物。
文檔編號(hào)C08G61/02GK103232589SQ20131015300
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月27日
發(fā)明者鄭玉斌, 鄒先許 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)