專利名稱：一種制備脂肪叔胺的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種制備脂肪叔胺的催化劑及制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
當(dāng)前國內(nèi)和國外生產(chǎn)叔胺的技術(shù)主要通過脂肪醇一步法制備。但脂肪醇價(jià)格較高，所以該路線成本較高。通過脂肪酸與二甲胺生成脂肪酰胺，然后催化加氫制備叔胺，此路線原料脂肪酸成本低，且對環(huán)境無污染，屬于綠色環(huán)保工藝。酰胺催化加氫制備叔胺的關(guān)鍵在于催化劑的選取。
Richard M.King，Cincinnati，Ohio在1984年的U.S.Pat.No.4,448,998中，采用復(fù)合催化劑(亞鉻酸銅，用沸石作載體)，但酰胺的轉(zhuǎn)化率較低，催化劑的選擇性較差。
Christian Forquy，Monein，L’Isle Adam等在1991年的U.S.Pat.No.5,075,505中，采用Cu-Cr-Mn系列催化劑，得到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
U.S.Pat.No.4,448,998中，酰胺的轉(zhuǎn)化率為91.6％，選擇性80.5％，反應(yīng)溫度為287℃，反應(yīng)壓力為140bars。
U.S.Pat.No.5,075,505中，酰胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上，選擇性達(dá)到88％，反應(yīng)溫度為235℃，反應(yīng)壓力為27bars。
這兩篇專利中的催化劑雖然能有效地使脂肪酰胺完成催化加氫反應(yīng)，但是所需要的反應(yīng)溫度和壓力過高，不利于操作，且設(shè)備要求耐高溫高壓，設(shè)備成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、易操作的制備脂肪叔胺的方法。
本發(fā)明的催化劑組份包括氧化銅、氧化鉻、第三組分，載體，其重量百分比組成為氧化銅20～40％氧化鉻15～50％第三組分 10～20％載體 0～30％本發(fā)明催化劑的制備方法，主要采用共沉淀法，催化劑制備方法一按催化劑重量百分比組成，將硝酸銅，硝酸鉻及第三組分金屬硝酸鹽的水溶液混合或?qū)⑾跛徙~，硝酸鉻及第三組分金屬硝酸鹽的水溶液與載體混合，加熱攪拌，當(dāng)溫度為40-60℃時(shí)，向其中滴加堿液，當(dāng)pH達(dá)到6.0～7.5時(shí)，停止滴加，在溫度為65-100℃下老化2-4小時(shí)，靜置1-3小時(shí)后，將沉淀物過濾、干燥、在300-500℃溫度下煅燒3-5小時(shí)，研磨、過篩，得到催化劑。
本發(fā)明催化劑的制備方法二按催化劑重量百分比組成，先將載體預(yù)先放入反應(yīng)器中，并加水配成懸浮液或在反應(yīng)器中不加入載體，只加入水，在溫度為40-60℃條件下，將硝酸銅，硝酸鉻及第三組分金屬硝酸鹽的水溶液和堿液并流加入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器中pH在6.0～7.5之間，在溫度為65-100℃下老化2-4小時(shí)，靜置1-3小時(shí)后，將沉淀物過濾、干燥、在300-500℃溫度下煅燒3-5小時(shí)，研磨、過篩，得到催化劑。
如上所述的第三組分是La2O3、CoO或NiO。
如上所述的載體為硅藻土或4A沸石。
如上所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水溶液。
本發(fā)明催化劑用于脂肪酰胺催化加氫制備叔胺的反應(yīng)，催化劑用量一般為脂肪酰胺重量的1～20％，最好為3～15％，操作溫度為160～220℃，最好為180～200℃，操作壓力為18～25bars，最好為20～23bars。
如上所述的脂肪酰胺為十二烷基二甲基酰胺或十四烷基二甲基酰胺。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)催化劑用于脂肪酰胺催化加氫制備叔胺的反應(yīng)，操作溫度低，操作壓力低，脂肪酰胺的轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)品選擇性好，合成路線簡短，易于操作。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將48.4gCu(NO3)2·3H2O，92.1gCr(NO3)3·9H2O，15.3gLa(NO3)3·6H2O和12.0g硅藻土加入到1000mL的蒸餾水中，加熱攪拌，在40℃時(shí)開始滴加1moL/LNaOH溶液，當(dāng)pH達(dá)到6.0時(shí)，停止滴加，在溫度65℃下老化兩小時(shí)，靜置一小時(shí)，將沉淀物過濾、干燥，在300℃下煅燒3h，研磨，過篩。得Cu-Cr-La復(fù)合催化劑。該催化劑粉末含氧化銅30.5wt％，氧化鉻33.3wt％，氧化鑭13.3wt％，硅藻土22.9wt％。
將上述催化劑4.5g經(jīng)過氫氣還原后，加入到150g十二烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到200℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至20bars，每隔1h，排空釜內(nèi)氣體，重新升壓至20bars，在反應(yīng)后期通入二甲胺氣體，抑制副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)最終產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析，未反應(yīng)酰胺0.4wt％，十二烷基叔胺88.8wt％，雙十二烷基叔胺5.0wt％，十二醇4.3wt％，其它高沸物含量1.5wt％.轉(zhuǎn)化率為99.6％，選擇性為89.2％實(shí)施例2預(yù)先將51.4gCu(NO3)2·3H2O，43.2gCr(NO3)3·9H2O，27.4gCo(NO3)2·6H2O加熱到1000mL蒸餾水中配成溶液，配好1moL/LKOH溶液，將12.0g硅藻土加入到300mL的蒸餾水中配成懸浮液，加熱攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到45℃時(shí)，將預(yù)先配好的金屬溶液和堿液并流加入反應(yīng)器中，控制pH值，滴加完畢后為6.5左右。在溫度70℃下老化三小時(shí)，靜置兩小時(shí)，將沉淀物過濾、干燥，在350℃下煅燒5h，研磨，過篩。得Cu-Cr-Co復(fù)合催化劑。該催化劑粉末含氧化銅38.5wt％，氧化鉻18.6wt％，氧化鈷15.8wt％，硅藻土27.1wt％。
將上述催化劑19.5g經(jīng)過氫氣還原后，加入到127.5g十四烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到200℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至23bars，每隔1h，排空釜內(nèi)氣體，重新升壓至23bars，在反應(yīng)后期通入二甲胺氣體，抑制副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)最終產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析，未反應(yīng)酰胺0.5wt％，十四烷基叔胺88.7wt％，雙十四烷基叔胺4.8wt％，十四醇4.7wt％，其它高沸物含量1.3wt％。轉(zhuǎn)化率為99.5％，選擇性為89.1％實(shí)施例3預(yù)先將23.2gCu(NO3)2·3H2O，76.8gCr(NO3)3·9H2O，7.0gLa(NO3)3·6H2O加熱到1000mL蒸餾水中配成溶液，配好1moL/L氨水，將6.0g 4A沸石加入到300mL的蒸餾水中配成懸浮液，加熱攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，將預(yù)先配好的金屬溶液和堿液并流加入反應(yīng)器中，控制pH值，滴加完畢后為6.5左右。在溫度75℃下老化三小時(shí)，靜置兩小時(shí)，將沉淀物過濾、干燥，在400℃下煅燒4h，研磨，過篩。得Cu-Cr-La復(fù)合催化劑。該催化劑粉末含氧化銅24.4wt％，氧化鉻46.3wt％，氧化鑭10.2wt％，4A沸石19.1wt％。
將上述催化劑7.5g經(jīng)過氫氣還原后，加入到150g十二烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到190℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至22bars，每隔1h，排空釜內(nèi)氣體，重新升壓至22bars，在反應(yīng)后期通入二甲胺氣體，抑制副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)最終產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析，未反應(yīng)酰胺0.5wt％，十二烷基叔胺88.3wt％，雙十二烷基叔胺4.2wt％，十二醇6.0wt％，其它高沸物含量1.0wt％。轉(zhuǎn)化率為99.5％，選擇性為88.7％實(shí)施例4
將12.1gCu(NO3)2·3H2O，52.6gCr(NO3)3·9H2O，7.8g Co(NO3)2·6H2O和10.0g 4A沸石加入到1000mL的蒸餾水中，加熱攪拌，在60℃時(shí)開始滴加1moL/LNaOH溶液，當(dāng)pH達(dá)到7.0時(shí)，停止滴加，在溫度80℃下老化四小時(shí)，靜置三小時(shí)，將沉淀物過濾、干燥，在500℃下煅燒5h，研磨，過篩。得Cu-Cr-Co復(fù)合催化劑。該催化劑粉末含氧化銅20wt％，氧化鉻50wt％，氧化鈷10wt％，4A沸石20wt％。
將上述催化劑12.8g經(jīng)過氫氣還原后，加入到127.5g十四烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到180℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至20bars，每隔1h，排空釜內(nèi)氣體，重新升壓至20bars，在反應(yīng)后期通入二甲胺氣體，抑制副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)最終產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析，未反應(yīng)酰胺0.8wt％，十四烷基叔胺87.9wt％，雙十四烷基叔胺4.0wt％，十四醇5.1wt％，其它高沸物含量2.2wt％。轉(zhuǎn)化率為99.2％，選擇性為88.6％實(shí)施例5將45.4gCu(NO3)2·3H2O，106.0gCr(NO3)3·9H2O，39.3gNi(NO3)2·6H2O和6.0g硅藻土加入到1000mL的蒸餾水中，加熱攪拌，在55℃時(shí)開始滴加1moL/LKOH溶液，當(dāng)pH達(dá)到6.5時(shí)，停止滴加，在溫度100℃下老化兩小時(shí)，靜置一小時(shí)，將沉淀物過濾、干燥，在450℃下煅燒4h，研磨，過篩。得Cu-Cr-Ni復(fù)合催化劑。該催化劑粉末含氧化銅30.0wt％，氧化鉻40.0wt％，氧化鎳20.0wt％，硅藻土10.0wt％。
將上述催化劑22.5g經(jīng)過氫氣還原后，加入到150g十二烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到200℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至23bars，每隔1h，排空釜內(nèi)氣體，重新升壓至23bars，在反應(yīng)后期通入二甲胺氣體，抑制副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)最終產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析，未反應(yīng)酰胺0.6wt％，十二烷基叔胺88.1wt％，雙十二烷基叔胺4.8wt％，十二醇5.2wt％，其它高沸物含量1.3wt％。轉(zhuǎn)化率為99.4％，選擇性為88.6％實(shí)施例6將60.5.4gCu(NO3)2·3H2O，106.0gCr(NO3)3·9H2O，和26.0gLa(NO3)3·6H2O加入到1000mL的蒸餾水中，加熱攪拌，在50℃時(shí)開始滴加1moL/L氨水，當(dāng)pH達(dá)到6.0時(shí)，停止滴加，在溫度60℃下老化兩小時(shí)，靜置兩小時(shí)，將沉淀物過濾、干燥，在500℃下煅燒3h，研磨，過篩。得Cu-Cr-La復(fù)合催化劑。該催化劑粉末含氧化銅40.0wt％，氧化鉻40.0wt％，氧化鑭20.0wt％，將上述催化劑6.5g經(jīng)過氫氣還原后，加入到127.5g十四烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到190℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至22bars，每隔1h，排空釜內(nèi)氣體，重新升壓至22bars，在反應(yīng)后期通入二甲胺氣體，抑制副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)最終產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析，未反應(yīng)酰胺0.7wt％，十四烷基叔胺87.5wt％，雙十四烷基叔胺7.3wt％，十四醇3.8wt％，其它高沸物含量0.7wt％。轉(zhuǎn)化率為99.3％，選擇性為88.1％實(shí)施例7將上述實(shí)施例1中的催化劑15g加入到150g十二烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到180℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至20bars，每隔1h，排空釜內(nèi)氣體，重新升壓至20bars，在反應(yīng)后期通入二甲胺氣體，抑制副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)最終產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析，未反應(yīng)酰胺0.7wt％，十二烷基叔胺87.7wt％，雙十二烷基叔胺5.6wt％，十二醇4.6wt％，其它高沸物含量1.4wt％。轉(zhuǎn)化率為99.3％，選擇性為88.3％實(shí)施例8將上述實(shí)施例2中的催化劑4.5g加入到127.5g十四烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到200℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至20bars，每隔1h，排空釜內(nèi)氣體，重新升壓至20bars，在反應(yīng)后期通入二甲胺氣體，抑制副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)最終產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析，未反應(yīng)酰胺0.3wt％，十四烷基叔胺88.2wt％，雙十四烷基叔胺5.0wt％，十四醇5.0wt％，其它高沸物含量1.5wt％。轉(zhuǎn)化率為99.7％，選擇性為88.5％實(shí)施例9將上述實(shí)施例3中的催化劑22.5g加入到150g十二烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到200℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至23bars，每隔1h，排空釜內(nèi)氣體，重新升壓至23bars，在反應(yīng)后期通入二甲胺氣體，抑制副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)最終產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析，未反應(yīng)酰胺0.6wt％，十二烷基叔胺87.6wt％，雙十二烷基叔胺5.4wt％，十二醇5.4wt％，其它高沸物含量1.0wt％。轉(zhuǎn)化率為99.4％，選擇性為88.1％實(shí)施例10將上述實(shí)施例4中的催化劑6.5g加入到127.5g十四烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到190℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至22bars，每隔1h，排空釜內(nèi)氣體，重新升壓至22bars，在反應(yīng)后期通入二甲胺氣體，抑制副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)最終產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析，未反應(yīng)酰胺0.7wt％，十四烷基叔胺87.9wt％，雙十四烷基叔胺5.8wt％，十四醇4.4wt％，其它高沸物含量1.2wt％。轉(zhuǎn)化率為99.3％，選擇性為88.5％實(shí)施例11將上述實(shí)施例5中的催化劑4.5g加入到150g十二烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到200℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至20bars，每隔1h，排空釜內(nèi)氣體，重新升壓至20bars，在反應(yīng)后期通入二甲胺氣體，抑制副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)最終產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析，未反應(yīng)酰胺0.8wt％，十二烷基叔胺88.7wt％，雙十二烷基叔胺7.0wt％，十二醇2.0wt％，其它高沸物含量1.5wt％。轉(zhuǎn)化率為99.2％，選擇性為89.4％實(shí)施例12將上述實(shí)施例6中的催化劑12.8g加入到127.5g十四烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到180℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至20bars，每隔1h，排空釜內(nèi)氣體，重新升壓至20bars，在反應(yīng)后期通入二甲胺氣體，抑制副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)最終產(chǎn)物通過氣相色譜進(jìn)行分析，未反應(yīng)酰胺0.9wt％，十四烷基叔胺87.6wt％，雙十四烷基叔胺4.6wt％，十四醇5.2wt％，其它高沸物含量1.7wt％。轉(zhuǎn)化率為99.1％，選擇性為88.4％。
權(quán)利要求
1.一種制備脂肪叔胺的催化劑，其特征在于催化劑組份的重量百分比組成為氧化銅 20～40％了氧化鉻 15～50％第三組分 10～20％ 載體0～30％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑，其特征在于所述的第三組分是La2O3、CoO或NiO。
3.如權(quán)利要求1所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑，其特征在于所述的載體為硅藻土或4A沸石。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟按催化劑重量百分比組成，將硝酸銅，硝酸鉻及第三組分金屬硝酸鹽的水溶液混合或?qū)⑾跛徙~，硝酸鉻及第三組分金屬硝酸鹽的水溶液與載體混合，加熱攪拌，當(dāng)溫度為40-60℃時(shí)，向其中滴加堿液，當(dāng)pH達(dá)到6.0～7.5時(shí)，停止滴加，在溫度為65-100℃下老化2-4小時(shí)，靜置1-3小時(shí)后，將沉淀物過濾、干燥、在300-500℃溫度下煅燒3-5小時(shí)，研磨、過篩，得到催化劑。
5.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟按催化劑重量百分比組成，先將載體預(yù)先放入反應(yīng)器中，并加水配成懸浮液或在反應(yīng)器中不加入載體，只加入水，在溫度為40-60℃條件下，將硝酸銅，硝酸鉻及第三組分金屬硝酸鹽的水溶液和堿液并流加入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器中pH在6.0～7.5之間，在溫度為65-100℃下老化2-4小時(shí)，靜置1-3小時(shí)后，將沉淀物過濾、干燥、在300-500℃溫度下煅燒3-5小時(shí)，研磨、過篩，得到催化劑。
6.如權(quán)利要求4或5所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水溶液。
7.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于包括如下步驟催化劑用于脂肪酰胺催化加氫制備叔胺的反應(yīng)，催化劑用量為脂肪酰胺重量的1～20％，操作溫度為160～220℃，操作壓力為18～25bars。
8.如權(quán)利要求7任一項(xiàng)所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于所述的脂肪酰胺為十二烷基二甲基酰胺或十四烷基二甲基酰胺。
9.如權(quán)利要求7任一項(xiàng)所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于催化劑用量為脂肪酰胺重量的3～15％，操作溫度為180～200℃，操作壓力為20～23bars。
全文摘要
一種制備脂肪叔胺的催化劑的重量百分比組成為氧化銅20～40％氧化鉻15～50％、第三組分10～20％、載體0～30％。采用共沉淀法制備催化劑。催化劑用于脂肪酰胺催化加氫制備叔胺的反應(yīng)，催化劑用量為脂肪酰胺重量的1～20％，操作溫度為160～220℃，操作壓力為18～25bars。本發(fā)明具有操作溫度低，操作壓力低，脂肪酰胺的轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)品選擇性好，易于操作的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1792442SQ200610012310
公開日2006年6月28日 申請日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月6日
發(fā)明者李秋小, 丁建飛, 李永勝, 侯素珍, 李運(yùn)玲, 張明慧, 李明 申請人:中國日用化學(xué)工業(yè)研究院