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一種1,2-二酮衍生物的制備方法

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一種1,2-二酮衍生物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域,具體設(shè)及一種1,2-二酬衍生物的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1,2-二芳基乙二酬衍生物又稱苯偶酷衍生物,是一類應(yīng)用廣泛的精細(xì)化學(xué)品,它 廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥及功能材料的合成中。1,2-二苯基乙二酬可用于合成藥物 Dilantin(俗名F*henyltoin)及其衍生物(參見(jiàn):Istvan, Timeea,Mo化a, Dorina'Annals of West University of Timisoara, Series of Chemistry,2013, 22(2), 67-76)。該 藥物可用于治療Ξ叉神經(jīng)痛和坐骨神經(jīng)痛、降血壓、抗癒痛及抗屯、律失常等疾病。其結(jié)構(gòu)和 合成路線如下:
W上路線中,在合成1,2-二苯基乙二酬時(shí)需要使用劇毒的氯化鋼。
[0003] 1,2-二苯基乙二酬衍生物可W方便地轉(zhuǎn)化為安息香雙甲酸衍生物,該類化合物 具有光引發(fā)效率高、暗存儲(chǔ)穩(wěn)定等特點(diǎn)而被用作光敏劑;1,2-二苯基乙二酬衍生物在堿性 條件下可發(fā)生重排生成二苯乙醇酸衍生物;二苯乙醇酸衍生物可繼續(xù)與棚酸反應(yīng)生成二 苯乙醇酸棚酸配合物,該配合物可用作電子攝影、靜電圖像處理中上色劑的電荷調(diào)節(jié)劑; 1,2-二苯基乙二酬衍生物與鄰苯二胺衍生物反應(yīng)可合成哇喔嘟衍生物,它是一類重要的化 合物,被廣泛用作醫(yī)藥和農(nóng)藥、廣泛應(yīng)用于材料合成中;此外,1,2-二苯基乙二酬衍生物與 環(huán)己酬經(jīng)Ξ步反應(yīng)可合成手性1,2-二苯基-1,2-乙二胺衍生物,該衍生物含有C2對(duì)稱軸, 作為手性配體廣泛應(yīng)用于不對(duì)稱合成中。
[0004] 現(xiàn)有1,2-二芳基乙二酬衍生物的合成技術(shù)可主要分為W下Ξ類:1)由安息香經(jīng) 氧化制備。該方法中需要使用各種氧化劑,如硝酸及各種金屬氧化劑。該方法的缺陷是生 產(chǎn)安息香需要使用劇毒的氯化鋼,硝酸及各種金屬氧化劑對(duì)環(huán)境污染較大;2)由二苯乙烘 或二苯乙締經(jīng)氧化制備。該方法的缺陷是所用原料二苯乙締或二苯乙烘價(jià)格較貴、需要使 用強(qiáng)氧化劑,對(duì)環(huán)境污染較大;3)由苯基芐基乙酬衍生物經(jīng)氧化制備。該方法的缺陷是原 料不易得到、需要使用強(qiáng)氧化劑,對(duì)環(huán)境污染較大;在Ξ氯化鐵/亞硝酸叔下醋體系中可W 將1,3-二酬衍生物轉(zhuǎn)化為1,2-二酬衍生物,該方法的缺陷是需要使用大大過(guò)量的亞硝酸 叔下醋,該產(chǎn)品價(jià)格貴、見(jiàn)光、受熱或受到?jīng)_擊時(shí)易分解。
[0005] 現(xiàn)有方法存在反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率不高、污染大、試劑昂貴等不足;因此尋找一種 原料來(lái)源簡(jiǎn)單、符合綠色化學(xué)要求、反應(yīng)條件溫和、普適性好的制備1,2-二酬衍生物的方 法很重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種制備1,2-二酬衍生物的制備方法,其具有原料來(lái)源簡(jiǎn) 單、高收率、反應(yīng)條件溫和、普適性好的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 為達(dá)到上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種1,2-二酬衍生物的制備方 法,包括W下步驟:將1,3-二酬衍生物、2,2,6,6-四甲基贓晚氮氧化物、銅催化劑和溶劑加 入反應(yīng)器中,于70~120°C反應(yīng),獲得1,2-二酬衍生物; 所述1,3-二酬衍生物如下列化學(xué)結(jié)構(gòu)通式所示:
其中Ri選自:烷基、芳基或雜芳基中的一種;R2選自:烷基、芳基或雜芳基中的一種; 所述銅催化劑的化學(xué)式為化X。,其中X選自:Cl,Br,I或者Ξ氣甲橫酸基中的一種;η 為1或者2; 所述溶劑選自:乙醇、乙臘、乙酸、丙酸、甲苯、二甲基甲酯胺中的一種; 所述1,2-二酬衍生物如下列化學(xué)結(jié)構(gòu)通式所示:
[0008] 上述技術(shù)方案中,所述1,3-二幾基衍生物選自1,3-二苯基-1,3-丙二酬、 1-(4-甲基苯基)-3-苯基-1, 3-丙二酬、1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-1, 3-丙二酬、 1-(4-氯苯基)-2-苯基-1,3-丙二酬、1-(4-漠苯基)-3-苯基-1,3-丙二酬、1-(4-硝基 苯基)-3-苯基-1, 3-丙二酬、1, 3-二(4-甲基苯基)-1, 3-丙二酬、1, 3-二(4-甲氧基苯 基)-1,3-丙二酬、1,3-二(4-漠苯基)-1,3-丙二酬、1-(4-漠苯基)-3-(4-甲氧基苯 基)-1, 3-丙二酬、1, 3-二(2-漠苯基)-1, 3-丙二酬、1, 3-二(2-甲氧基苯基)-1, 3-丙二 酬、1,3-二(2-甲基苯基)-1,3-丙二酬、1-苯基-1,3-戊二酬、庚二酬-3, 5、5, 5-二甲基 環(huán)己二酬-1, 3、1- (2-甲基苯基)-3-苯基-1, 3-丙二酬、1- (2-巧喃基)-3-苯基-1, 3-丙 二酬、1- (2-嚷吩基)-3-苯基-1, 3-丙二酬、1- (2-R比咯基)-3-苯基-1, 3-丙二酬、1, 3-二 (2-巧喃基)-1,3-丙二酬中的一種。
[0009] 上述技術(shù)方案中,利用薄層色譜(TLC)跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束。
[0010] 上述技術(shù)方案中,按摩爾比,1,3-二酬衍生物:2,2,6,6-四甲基贓晚氮氧化物: 銅催化劑為1: (1~3) : (0.05~0.2);優(yōu)選為1 :2:0.1。
[0011] 上述技術(shù)方案中,所述反應(yīng)在空氣中進(jìn)行。反應(yīng)操作簡(jiǎn)單安全。
[0012] 優(yōu)選的技術(shù)方案中,反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行柱層析分離提純處理;柱層析分離提 純處理時(shí)W石油酸/乙酸乙醋為洗脫劑,優(yōu)選石油酸與乙酸乙醋的體積比為40 :1。 本發(fā)明公開(kāi)的制備方法簡(jiǎn)單,普適性好,因此本發(fā)明還公開(kāi)了根據(jù)上述制備方法制備 的1,2-二酬衍生物。
[0013] 上述技術(shù)方案的反應(yīng)過(guò)程可表示為:
由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用,本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn): 1.本發(fā)明首次使用1,3-二酬衍生物與價(jià)廉易得的工業(yè)品2,2,6,6-四甲基贓晚氮氧化 物為起始物,僅在銅催化劑存在下,空氣中,高效制備1,2-二酬衍生物;原料易得、種類多, 制備得到的產(chǎn)物可W直接使用,亦可W作為中間體用于其他進(jìn)一步的反應(yīng)。
[0014] 2.本發(fā)明使用原料簡(jiǎn)單,無(wú)需現(xiàn)有技術(shù)要求的多種配合試劑,試劑用量少,成本 低,避免了原料浪費(fèi),而且避免了現(xiàn)有有毒化合物的應(yīng)用,減少污染環(huán)境;僅需少量催化劑 即可高效獲得產(chǎn)物,不僅簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的提純過(guò)程,減少?gòu)U棄物的產(chǎn)生,而且對(duì)于工業(yè)應(yīng)用具 有積極的現(xiàn)實(shí)意義。
[0015] 3.本發(fā)明公開(kāi)的制備方法反應(yīng)條件簡(jiǎn)單,無(wú)需現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)雜氣氛環(huán)境,空氣中 反應(yīng)即可高效得到產(chǎn)物,后處理十分簡(jiǎn)單,柱層析即可,避免了現(xiàn)有反應(yīng)過(guò)程存在的危險(xiǎn)因 素,有利于化學(xué)合成安全生產(chǎn)、保障生命財(cái)產(chǎn)安全。
[0016] 4.本發(fā)明公開(kāi)的方法中,反應(yīng)在空氣中進(jìn)行,反應(yīng)條件溫和,污染小、反應(yīng)時(shí)間短, 特別適用于多種1,3-二酬衍生物,目標(biāo)產(chǎn)物的收率高,反應(yīng)操作和后處理過(guò)程簡(jiǎn)單,適于 工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述: 實(shí)施例一 :1,2-二苯基乙二酬的合成 W1,3-二苯基-1,3-丙二酬作為原料,其反應(yīng)步驟如下: 徽在反應(yīng)瓶中加入1,3-二苯基-1,3-丙二酬(0.224g,lmmol)、2, 2,6,6-四甲基贓 晚氮氧化物(0. 31g,2mmol)、氯化亞銅(0. 010g,0. 1mmol)和乙醇(2毫升),70°C反應(yīng); 巧TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束; 貨反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(石油酸:乙酸乙醋=40 : 1),得到目標(biāo)產(chǎn) 物(產(chǎn)率81%)。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下:?NMR(400MHz,CDCI3):《7. 97化/= 7. 5 Hz, 4H),7. 65 扣 / = 7. 4Hz, 2H),7. 50 扣 / = 7. 7Hz, 4H)。
[0018] 實(shí)施例二:1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙二酬的合成 W1-(4-甲基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酬作為原料,其反應(yīng)步驟如下: ;X'在反應(yīng)瓶中加入1-(4-甲基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酬(0.24g,lmmol)、 2, 2,6, 6-四甲基贓晚氮氧化物(0.31g,2mmol)、氯化銅(0.013g,0.1mmol)和乙臘(2毫 升),80°C反應(yīng); 變TLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束; 鷄反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(石油酸:乙酸乙醋=40 : 1),得到目標(biāo)產(chǎn) 物(產(chǎn)率80%)。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下:?NMR(400MHz,CDCI3):《8. 01 - 7. 93 (m. 2H),7. 87 (d, / =8. 2Hz, 2H),7. 69 - 7. 58 (m,IH),7. 50 (t, / = 7. 7Hz, 2H), 7. 30 (d, /=8.OHz, 2H), 2.43 (s, 3H)。
[0019] 實(shí)施例Ξ:1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙二酬的合成 W1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酬作為原料,其反應(yīng)步驟如下: 鶴在反應(yīng)瓶中加入1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酬(0.25g,lmmol)、2,2,6, 6-四甲基贓晚氮氧化物(0.31g,2mmol)、漠化銅(0.022g,0.1mmol)和乙酸(2毫 升),90°C反應(yīng); 攀ITLC跟蹤反應(yīng)直至完全結(jié)束; 鑛反應(yīng)結(jié)束后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(石油酸:乙酸乙醋=40 : 1),得到目標(biāo)產(chǎn) 物(產(chǎn)率88%)。產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下:?NMR (400MHz, CDCI3):《8. 11 - 7. 76 (m, 4H), 7.77 - 7.56 (m,IH), 7.58 - 7.40 (m, 2H), 7.12 - 6.78 (m, 2H), 3.87 (s,3H)。
[0020] 實(shí)施例四:1-(4-氯苯基)-2-苯基乙二酬的合成 W1-(4-氯苯基)-2-苯基-1,3-丙二酬作為原料,其反應(yīng)步驟如下: 巧)在反應(yīng)瓶中加入1-(4
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