午夜毛片免费看,老师老少妇黄色网站,久久本道综合久久伊人,伊人黄片子

一種由β-二酮加氫制備β-二醇的方法

文檔序號:9779145閱讀:1900來源:國知局
一種由β-二酮加氫制備β-二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由β -二酮加氫制備β -二醇的方法,屬于醛酮催化加氫領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知,作為Ziegler-Natta催化劑組分之一的內(nèi)給電子體(指在催化劑制備 過程中加入的第三組分)對催化劑性能起著至關(guān)重要的作用,它對催化劑的立體定向性、 反應(yīng)活性及分子量分布等均有重要的影響。β-二醇酯內(nèi)給電子體是近年來聚丙烯催化劑 領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題之一。如:CN102432701、CN103012625, CN103012627、CN103012632、 CN102399329、 CN103788262、 CN103059170, CN103059172、 CN103059174、 CN103665205、 CN03140566、CN03124255、CN03109781、CN200510112692、CN200510112693、CN200510055518 等。β-二醇則是合成β-二醇酯過程中不可缺少的原料之一。
[0003] 迄今為止,國內(nèi)外有關(guān)二醇類化合物的制備多采用以下方法:一、 以硼氫化鈉和氫化鋁鋰等為還原劑還原二酮類化合物,該方法在后續(xù)的產(chǎn)品分離 過程中存在嚴(yán)重環(huán)境污染問題;二、采用Raney Ni (W02011131033A1 Journal of Organic Chemistry(1981), 26, 5427-5428. !Bulletin of the Chemical Society of Japan (1981) ,1,223-227· !Chemistry Letters (1979) ,9, 1049-1050.;)和貴金 屬 Ru 絡(luò)合催化劑(0rganometallics(2〇l3),32, 1〇75_1〇84· !Journal of Molecular Catalysis A:Chemical(2010), 1-2, 114-120. ;0rganometallics(2008), 27, 1119 - 1127.; Tetrahedron:Asymmetry (2004), 15,2299 - 2306. ; Journal of Organometallic Chemistry(2001), 624, 162 - 166. ;0rganometallics(2000), 19, 2450-2461. ;Tetrahedro n:Asymmetry(1997),24,4041-4045.;)在間歇反應(yīng)器中通過加氫制得。該工藝存在反應(yīng)壓 力高,催化劑不易分離,操作條件苛刻等缺點(diǎn)。尤其是貴金屬Ru絡(luò)合催化劑制備困難,收率 低,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供了一種由β _二酮加氫制備β _二醇的方法,所述方法采 用固定床加氫工藝并使用含銅負(fù)載型催化劑,對環(huán)境無污染,操作條件溫和,適于連續(xù)化生 產(chǎn)。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006] 本發(fā)明的由β _二酮加氫制備β _二醇的方法,包括在加氫催化劑存在和固定床 反應(yīng)條件下將β-二酮與氫氣接觸。其中,所述加氫催化劑包括活性組分銅和載體。
[0007] 具體地,所述采用固定床加氫工藝由β _二酮制備β _二醇的方法包括:
[0008] (1)反應(yīng)前將加氫催化劑在還原氣氛下進(jìn)行還原預(yù)處理;
[0009] (2)待反應(yīng)器和預(yù)熱器溫度達(dá)到一定的反應(yīng)溫度和壓力后,經(jīng)溶劑稀釋后的反應(yīng) 物β-二酮和氫氣經(jīng)預(yù)熱器汽化混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng),即可生成β-二醇。
[0010] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過程中,固定床加氫反應(yīng)器由三段控溫區(qū)組成,包括恒溫 區(qū)段和上下填料段。加氫反應(yīng)器內(nèi)部裝有套管進(jìn)行實(shí)際反應(yīng)溫度的測定。催化劑裝填在反 應(yīng)器恒溫區(qū)段,上下段均裝填有一定形狀的惰性填料。
[0011] 在上述二醇的生產(chǎn)過程中,步驟(1)中所述的還原氣氛為氫氣或氫氣與惰性 氣體(如氮?dú)?、氬氣)的混合氣,所述還原氣氛中氫氣的體積百分?jǐn)?shù)可以為10~100%。還 原預(yù)處理的溫度為200~450°C,優(yōu)選220~400°C。還原預(yù)處理的時間為3~30h,優(yōu)選 6 ~15h〇
[0012] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過程中,步驟(2)中的反應(yīng)溫度為100~180°C,優(yōu)選130~ 160°C。反應(yīng)壓力為0· 3~IMPa,優(yōu)選0· 5~0· 7MPa。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明,步驟(2)中的β-二酮結(jié)構(gòu)式為 .二醇 J 結(jié)構(gòu)式為
其中Rl和R2為Cl~C5的烷基,可以為2, 4-戊二酮 (acac)、2, 4-己二酮、2, 4-庚二酮、3, 5-庚二酮等,優(yōu)選2, 4-戊二酮。
[0014] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過程中,步驟(2)中的β-二酮可以與溶劑混合進(jìn)料,所述 β -二酮的體積含量可以為10~100%,優(yōu)選40~60%。所述溶劑可以是甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一種或幾種,優(yōu)選為叔丁醇和/或仲丁醇。
[0015] 在上述β_二醇的生產(chǎn)過程中,步驟(2)中的β-二酮的質(zhì)量空速為0. 1~2h \ 優(yōu)選0. 2~Ih 1D氫氣與β-二酮的摩爾比為10~100:1,優(yōu)選20~70:1。
[0016] 在本發(fā)明的一個實(shí)施例中,所述加氫催化劑中還含有選自WB和I B族的助劑組 分,優(yōu)選所述助劑選自Ni、Co和Ag中的一種或幾種。
[0017] 在本發(fā)明的一個實(shí)施例中,加氫催化劑中各組分含量以重量份數(shù)計(jì)為:Cu : 15~ 29份,優(yōu)選20~25份,助劑:0~5份,優(yōu)選0. 1~3份,SiO2載體:65~85份,優(yōu)選70~ 80份。
[0018] 其中,所述活性組分作為主催化劑,所述助劑組分作為助催化劑與主催化劑相互 作用,主要對加氫催化劑的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,以提高其活性和選擇性。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明,盡管催化劑領(lǐng)域使用的各種耐熱無機(jī)氧化物均可作為催化劑載體, 但是本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn),當(dāng)所述載體為Al 2O3和/或SiO 2,尤其是SiOJt,相較于所述載 體采用MgO、Zr02、CaO、TiO 2中的一種或多種時,催化劑選擇性更高,副產(chǎn)物減少,因此本發(fā) 明優(yōu)選所述載體為Al2O 3和/或SiO 2,尤其優(yōu)選SiO2S載體。
[0020] 在本發(fā)明的一個實(shí)施例中,所述加氫催化劑比表面積一般為300~600平方米/ 克,孔體積一般為〇. 6~1. 2毫升/克,最可幾孔徑一般為5~15nm ;其中,優(yōu)選比表面積 400~550平方米/克,孔體積0. 7~I. 1毫升/克,最可幾孔徑7~10nm。
[0021] 本發(fā)明還提供了上述加氫催化劑的制備方法,包括:
[0022] (1)將可溶性銅鹽和可選任意的助劑金屬鹽溶解在水中,加入載體和/或載體前 驅(qū)體,攪拌得到混合液;
[0023] (2)向步驟⑴的混合液中緩慢加入堿性水溶液至溶液的pH值為9~13,優(yōu)選 11 ~12 ;
[0024] (3)將步驟⑵得到的溶液加熱至中性后過濾,將得到的固體依次進(jìn)行洗滌、干燥 和焙燒,得到所述加氫催化劑。
[0025] 在上述方法的一個實(shí)施例中,步驟(1)中所述載體/或載體前驅(qū)體選自硅酸酯、硅 溶膠、白炭黑和硅藻土中的一種或多種。
[0026] 在上述方法的一個實(shí)施例中,步驟(1)中所述助劑金屬鹽為Ni、Co、Ag的水溶性 鹽,優(yōu)選硝酸鹽。
[0027] 在上述方法的一個實(shí)施例中,步驟(2)中所述堿性水溶液為氨水或尿素溶液。
[0028] 在上述方法的一個實(shí)施例中,步驟(3)中所述催化劑的焙燒溫度為250~550°C, 優(yōu)選350~450°C。焙燒時間為3~7小時,優(yōu)選5小時。
[0029] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于:一、催化劑制備工藝不同,且該催化劑為 非貴金屬催化劑,價廉易得、制備簡單、無污染。二、目前尚未有采用固定床加氫技術(shù)進(jìn)行 β-二醇的合成報(bào)道。
[0030] 通過采用本發(fā)明所制備的催化劑催化二酮固定床加氫生產(chǎn)二醇,具有無 污染、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、易于分離、且適于連續(xù)化生產(chǎn)的特點(diǎn),符合當(dāng)代工業(yè)化生產(chǎn) 的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 所述的2, 4-戊二酮加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。將實(shí)施例1~10制備 的銅基催化劑加入到管式反應(yīng)器中,催化劑的上部填充氧化硅小球(預(yù)熱原料),下部填充 不銹鋼絲(支撐催化劑層)。在還原性氣氛中將反應(yīng)裝置加熱至一定溫度,用計(jì)量栗加入 2, 4-戊二酮和溶劑。氣相色譜分析流出液中2, 4-戊二酮及2, 4-戊二醇的含量,并計(jì)算 2, 4-戊二酮的轉(zhuǎn)化率和2, 4-戊二醇的選擇性。
[0032] 本發(fā)明中,2, 4-戊二醇選擇性的定義為產(chǎn)物中生成的2, 4-戊二醇所占的比例,計(jì) 算公式為:反應(yīng)的2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化為2, 4-戊二醇的摩爾量/反應(yīng)了的2, 4-戊二酮的摩爾 量。2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率的定義為反應(yīng)了的2, 4-戊二酮所占進(jìn)料的2, 4-戊二酮的比例,計(jì) 算公式為:轉(zhuǎn)化了的2, 4-戊二酮的摩爾量/流經(jīng)催化劑床層的2, 4-戊二酮的摩爾量。 [0033] 實(shí)施例1
[0034] 催化劑制備
[0035] 向395ml硝酸銅和硝酸鈷的混合溶液(摩爾濃度分別為0· 4mol/L和8. 6mmol/L) 中加入100g的硅溶膠(二氧化硅含量為30wt% ),攪拌均勻,然后緩慢加入25wt%氨水至 溶液的PH值為12,攪拌5h后,加熱回流反應(yīng),直至溶液為中性,再經(jīng)過濾、洗滌,然后將得到 的濾餅在120°C烘干,250°C焙燒5h,得到加氫催化劑。所得催化劑的比表面積為459. Im2/ g,孔體積為〇. 8392ml/g,最可幾孔徑為8. lnm。
[0036] 2, 4-戊二酮加氫
[0037] 在含氫氣氛下對上述得到的催化劑進(jìn)行還原預(yù)處理。條件為在反應(yīng)溫度138°C, 40體積% 2, 4-戊二酮與60體積%叔丁醇混合進(jìn)料,反應(yīng)壓力0. 5MPa,氫酮摩爾比34:1, 2, 4-戊二酮質(zhì)量空速0.
當(dāng)前第1頁1 2 
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點(diǎn)贊!
1