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一種含酮基的全生物基聚酯及其制備方法

文檔序號:9762010閱讀:1583來源:國知局
一種含酮基的全生物基聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子聚合物材料和化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域,具體地,涉及木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn) 物與纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯通過縮合、加氫、乙?;蟮玫饺?物基單體,之后通過熔融聚合得到高品質(zhì)的全生物基聚酯材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯是由多元醇和多元酸縮聚而得到的聚合物總稱,包括脂肪族和芳香族聚酯、 飽和和不飽和聚酯、線型和體型聚酯。其中聚對苯二甲酸類塑料(PET)具有廣泛應(yīng)用的人 工合成的聚合物,占全世界聚合產(chǎn)量的18%。PET由芳香族及脂肪族組成的聚合物具有全 部由脂肪族組成的聚合物不具備的熱學(xué)性能:玻璃轉(zhuǎn)化溫度為67°C,熔點為265°C。PET做 成的材料有強度大、透明性好、無毒、防滲透、質(zhì)量輕、生產(chǎn)效率高,廣泛應(yīng)用于包裝業(yè)、電子 電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車等領(lǐng)域。由于聚酯具有以上廣泛用途,因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)環(huán)境友好的 生產(chǎn)方法顯得尤為重要。組成PET的主要成分:對苯二甲酸及乙二醇,目前這兩種原料分別 來自傳統(tǒng)的石油及天然氣生產(chǎn)過程,而當(dāng)下的能源危機勢必會影響到對PET的生產(chǎn)。而聚 對苯二甲酸己二醇酯,由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,而且不生物降解,一直未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 與應(yīng)用。
[0003] 生物質(zhì)是自然界中儲量最豐富的可再生有機碳資源,每年通過光合作用能產(chǎn)生 1700億噸,主要包括木質(zhì)纖維類、萜烯類、淀粉類、糖類等。以可再生資源為原料開發(fā)新類型 的聚合物獲得越來越多的關(guān)注,生物可再生聚合物可以作為商品化石油基塑料的環(huán)境友好 的替代品,用低成本的生物質(zhì)資源為原料來制備生物可再生的塑料就有可能在市場上與目 前已經(jīng)商品化的速率競爭。由于生物基的自然結(jié)構(gòu)特點,直接對其改性并不能獲得性能優(yōu) 良的生物基聚合物,但我們可以從這些生物質(zhì)資源中分離出與石油基單體化學(xué)結(jié)構(gòu)相類似 的生物基單體,以這些生物基單體為原料,通過借鑒目前商品化聚合物的生產(chǎn)制備過程,制 備出性能相當(dāng)?shù)纳锘酆衔铩?br>[0004] 木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是最豐富的一類生物質(zhì)資源,由纖維素、半纖維及木質(zhì)素三 部分組成。以纖維素及半纖維為原料,經(jīng)過水解及脫水反應(yīng)可以高效地獲得5-羥甲基糠醛 及糠醛這兩個重要的平臺化合物[見ChemSuschem 2012,5,901-905.],進(jìn)一步進(jìn)行醇解可 以獲得乙酰丙酸酯[見ChemSuschem 2011,4,112-118.]。木質(zhì)素是一種復(fù)雜的芳香性聚合 物,從木質(zhì)素中可以分離得到芳香類化合物,如:香草醛、丁香醛、對羥基苯甲醛、松柏醛、芥 子醛。
[0005] 目前以生物質(zhì)資源為原料制備生物基聚酯已有報道,如申請?zhí)?0110163338. 5 的中國發(fā)明專利公開了一種生物基酚醛樹脂及其制備方法,以生物基單體2, 5-二甲?;?呋喃和酚為原料制備新型酚醛樹脂;申請?zhí)?01210258520. 3的中國發(fā)明專利申請公開了 一種生物基聚芳酯及其制備方法,以2, 5-呋喃二甲酸與雙酚酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得相應(yīng)產(chǎn) 物;申請?zhí)?01210258344. 3的中國發(fā)明專利申請公開了一種生物基聚酯及其制備方法, 以2, 5-呋喃二甲酸及1,4-戊二醇通過酯化-縮聚反應(yīng)得到生物基熱塑性聚酯;申請?zhí)?201310379207. X的中國發(fā)明專利公開了一種含雙鍵全生物基聚酯及其制備方法和應(yīng)用,以 生物基二酸和二醇通過酯化-縮聚制備不飽和全生物基聚酯。
[0006] 以上制備的生物基聚酯并沒有實現(xiàn)原料的全生物基化,部分原料仍然來自石油 基;而且只應(yīng)用了來自纖維素基的單體,對于來自木質(zhì)素基的單體并沒有得到充分的應(yīng)用。 通過檢索專利和文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),尚未有以木質(zhì)纖維素全組分中分離得到的單體為原料來制備全 生物基聚酯的方法。本發(fā)明的研究思路是,通過利用木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如香草醛,丁香醛,對 羥基苯甲醛與纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化獲得的產(chǎn)物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯反應(yīng)合成新的含酮 基的生物基聚合物單體,縮聚合后獲得含酮基的全生物基聚酯,完全不依賴于化石資源,獲 得的聚合物具有良好的物理、化學(xué)性質(zhì),具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是,通過利用木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如香草醛,丁香醛,對羥基苯甲醛與纖 維素、半纖維素轉(zhuǎn)化獲得的產(chǎn)物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯反應(yīng)合成新的聚合物單體,縮聚合 后獲得含酮基的全生物基聚酯,為特殊結(jié)構(gòu)和用途的高分子材料合成提供可持續(xù)、環(huán)境友 好的新技術(shù)。
[0008] -種含酮基的全生物基聚酯,其特征在于,為式I結(jié)構(gòu)的化合物。
[0010] 其中,&、1?2為11或甲氧基;1?3為!1或乙?;??4為0!1或甲氧基或乙氧基,重復(fù)單元 中柔性鏈含有與苯環(huán)共輒的雙鍵,或者為不含雙鍵的結(jié)構(gòu),η為平均聚合度,1 < η < 1000。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種含酮基的全生物基聚酯的制備方法,采用酯化-縮聚兩階段 工藝方式,制備簡單,易于實施,可操作性強。
[0012] 一種含酮基的全生物基聚酯的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
[0013] (1)在氮氣、氬氣、氦氣惰性氣體的保護(hù)下,將含酮基的生物基酚羥酸單體或乙酰 化羧酸單體及酸性催化劑加入到反應(yīng)器中,先在100-150°C,常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)1-5小 時;
[0014] (2)在160-250°C下縮聚反應(yīng)10-72小時,同時用油栗抽真空,除去反應(yīng)中生成的 小分子副產(chǎn)物,得到式I結(jié)構(gòu)的含酮基的全生物基聚酯粗產(chǎn)物。
[0015] (3)加入有機溶劑,使粗產(chǎn)物溶解,再加入醇使聚合物沉淀,過濾干燥后獲得含酮 基的全生物基聚酯。
[0016] 為了防止高溫下單體及聚合物降解,聚合反應(yīng)在氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體保護(hù) 下進(jìn)行。
[0017] 所述的含酮基的生物基單體,其特征在于通過以下方法制備:以木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 香草醛、丁香醛、對羥基苯甲醛與纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯為原 料,通過縮合、脫水、選擇性加氫、乙酰化反應(yīng)得到。含酮基的生物基單體具有如下結(jié)構(gòu)特 征:
[0019] 其中,&,R2為甲氧基或氫;R3為0H或甲氧基或乙氧基.
[0020] 其合成方法可以采用酸堿催化體系制備,如吡咯-醋酸體系,先獲得不飽和的酚 羥基羧酸、或不飽和的酚羥基羧酸酯單體,具體見實施例1。雖然不飽和的酚羥基羧酸、或不 飽和的酚羥基羧酸酯單體可以直接進(jìn)一步聚合成聚酯,但是,為了獲得更高的聚合反應(yīng)動 力學(xué)及更高分子量的生物基聚酯,通過進(jìn)一步乙?;?,可以獲得相應(yīng)的乙?;瘑误w,用于后 續(xù)聚合物反應(yīng)。同時,不飽和的酚羥基羧酸、或不飽和的酚羥基羧酸酯單體,可以通過進(jìn)一 步氫化,獲得飽和的酚羥基羧酸或酚羥基羧酸酯單體,具體見實施例1。同樣,飽和單體可以 直接用于下一步聚合(實施例2),通過進(jìn)一步乙酰化,可以獲得相應(yīng)的乙酰化單體,用于后 續(xù)聚合物反應(yīng)(實施例3)。
[0021] 具體實驗條件可按如下條件進(jìn)行:
[0022] 脫水過程可具體為:以甲苯為溶劑;底物反應(yīng)濃度為1% -40% ;以吡咯烷醋酸鹽 為催化劑,催化劑量為反應(yīng)物摩爾數(shù)的5% -50% ;溫度:80-140°C,反應(yīng)時間2-10小時;
[0023] 選擇性加氫過程可具體為:以甲醇為溶劑;反應(yīng)底物反應(yīng)濃度為1% -40% ;以質(zhì) 量擔(dān)載量為1 % -20%的Pd/C為催化劑;反應(yīng)溫度為10°C -40°C,反應(yīng)時間為1-20小時;氫 氣壓力為1個大氣壓-10個大氣壓;
[0024] 乙?;磻?yīng)條件可具體為:以吡啶為溶劑;反應(yīng)底物反應(yīng)濃度為1% -40% ;以 N,N-二甲基吡啶為催化劑,催化劑量為反應(yīng)物摩爾數(shù)的1% -20% ;醋酸酐為乙?;噭?醋酸酐用量為反應(yīng)底物物質(zhì)的量的1-3倍;反應(yīng)溫度為0°C ;反應(yīng)時間為1-48小時。
[0025] 而本專利主要保護(hù)各種單體結(jié)構(gòu),而對于單體制備過程不受限制。
[0026] -種含酮基的全生物基聚酯的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
[0027] (1)在氮氣、氬氣、氦氣惰性氣體的保護(hù)下,將含酮基的生物基酚羥酸單體或乙酰 化羧酸單體及酸性催化劑加入到反應(yīng)器中,先在100-150°C,常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)1-5小 時;
[0028] (2)在160_250°C下縮聚反應(yīng)10-72小時,同時用油栗抽真空,除去反應(yīng)中生成的 小分子副產(chǎn)物,得到式I結(jié)構(gòu)的含酮基的全生物基聚酯粗產(chǎn)物。
[0029] (3)加入有機溶劑,使粗產(chǎn)物溶解,再加入醇使聚合物沉淀,過濾干燥后獲得含酮 基的全生物基聚酯。
[0030] 步驟(1)所述的酸性催化劑為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸及對甲苯磺酸等中的一種; 也可以是固體酸類催化劑,具體為乙二醇銻、三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇鋁、
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