專利名稱：預膨脹聚烯烴泡沫顆粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能夠在廣泛的溫度區(qū)域內制模的聚烯烴泡沫顆粒。
用聚烯烴泡沫顆粒制模制品的方法是先有技術。在此技術中，將一封閉但可滲透模具用泡沫顆粒(其可處于松散或負壓狀態(tài)下)充滿，然后施加蒸汽，使其緊密地熔融。
模制品的形狀是多種多樣的。在工業(yè)上，模制品的壁厚存在著很大區(qū)別。例如，厚度為20cm的區(qū)域與壁厚度僅為幾毫米的窄條或錐形區(qū)域形成鮮明對比。
必須使用足夠的蒸汽以使厚區(qū)域內部的泡沫顆粒相互完全熔化。這種大量施用蒸汽的方法導致薄壁區(qū)域的泡沫顆粒由于長時間受到過高溫度而產生超限應力。
在這種條件下對泡沫顆粒造成損害?；撞牧洗瞪⒒蜷_始熔化，而且蜂窩狀結構被部分或全部破壞，這一區(qū)域的泡沫顆粒在模具冷卻后變得癟扁。
另一方面，如果蒸汽供應過于和緩，則較厚區(qū)域內部熔化即不完全。另外，其表面有空隙且粗糙。
另外，市場對具有光滑表面的模制品的需求日益增加，擴展到材料外層壓塑，使得顆粒結構不再可以。對于此類表面質量要求的顯著改善可以通過增加蒸汽壓力同時加長蒸汽供給時間來達到。然而，這樣通常同樣會對泡沫顆粒造成損壞。
本發(fā)明目的在于利用聚烯烴材料制備在廣泛的加工階段中不受損壞的泡沫顆粒。
令人驚奇的是，此目的可以通過使用一次加熱時DSC曲線中低溫峰與高溫峰之比數值不大于3，而二次結晶的熔解熱大于10J/g的泡沫顆粒而達到。施用更大量的蒸汽亦不損壞泡沫顆粒。還可觀察到，模制品有平滑光澤的表面，不粘附塵土。
用于本發(fā)明目的的聚烯烴可以是先有技術中的均聚體和共聚體。特別是那些乙烯，丙烯和1-丁烯的均聚體和共聚體，如丙烯和乙烯或丙烯和1-丁烯的無規(guī)共聚物，乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物，乙烯和丙烯的嵌段共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯或乙烯和甲基丙烯酸及甲酯的共聚物。優(yōu)選使用乙烯重量為1-15％尤為優(yōu)選為2-5％的乙烯和丙烯的共聚物。根據DINISO 1133在230PC時的熔體流動指數通常在1-30g/10min，優(yōu)選5-25g/min。
聚合物可以含有添加劑，例如固體發(fā)泡助劑(EP-A-0095109)；其實例為炭黑、滑石粉、氫氧化鎂和二亞芐基山梨醇。其他可能的添加劑為加工助劑，染色劑，抗靜電劑，阻燃劑，穩(wěn)定劑和其他聚合物。
根據所使用的塑料顆粒，能夠利用任何先有技術的分散泡沫法生產可成型泡沫。該方法通常的步驟如下a)在抗壓反應器中與發(fā)泡劑一起放入一種主要由塑料顆粒和一種液體分散介質的分散體，b)將混合物加熱，然后c)此分散體經一小孔釋放至一低壓室中，且在此過程中聚合物顆粒發(fā)泡。
根據先有技術，所使用的發(fā)泡劑可以是揮發(fā)性有機發(fā)泡劑，也可以是無機氣體，例如氮氣，空氣或CO2。
根據先有技術，分散體中可以含有分散劑。
關于進一步細節(jié)，可參閱歐洲專利申請EP-A-0053333,0095109,0113903,0123144,0168954,0630935和0646619。
然后將所獲得的泡沫顆粒分離出來并干燥。
根據DIN 53765和AN-SAA0663,DSC曲線是利用動態(tài)差式量熱法記錄的，例如，使用Perkin-Elmer的儀器DSC7。為此，將一種已知數量的樣品，以20k/min的速率，從-30PC加熱到210PC，并記錄曲線圖形。兩個峰被一條與基線呈直角的垂線在曲線最小值處分開。兩峰的面積或其所對應晗值，可通過兩峰之比估計確定。一典型曲線附圖于

圖1。
在一優(yōu)選實施方案中，低溫峰與高溫峰面積之比不超過2.7，尤為優(yōu)選不超過2.5并且，特別優(yōu)選不超過2.0。
如實驗部分所示，低溫峰和高溫峰面積之比可以通過選擇合適的注入溫度和發(fā)泡劑數量加以影響。
如果二次晶體的熔化熱(通過對高溫峰積分確定)大于15J/g，優(yōu)選大于20J/g，且尤為優(yōu)選大于25J/g，則對本發(fā)明的目的也是有益的。
在另一優(yōu)選的具體表現中，下式給出的系數為≤100
本發(fā)明將在下述實施例中加以解釋。
所述全部成分均以重量計。實施例1-3(不根據本發(fā)明)三種典型的商業(yè)上可得的聚丙烯泡沫顆粒樣品通過DSC進行分析，見表1。制模過程中的缺點列于表1。實施例4-7一懸浮體系，由100份水，15份乙烯和丙烯的無規(guī)聚合物，下文所述發(fā)泡劑正丁烯，0.3份MarlowetR40和0.1份MarlonA360組成在-40L反應器中邊攪拌邊加熱至133PC，并在此溫度下持續(xù)攪拌20分鐘。待保持時間終止后，利用氮氣將反應器加壓至28巴，各成份經一噴嘴釋放至一低壓室。通過按照下列數值改變發(fā)泡劑用量來確定期望的整體密度實施例4645份實施例56.05份實施例65…34份實施例75…06份DSC測量結果和模塑性能在表1中給出。
表1
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b)非根據本發(fā)明模制品性能是根據不同位置所具有的材料厚度10cm和0.5cm估算的。這是通過在4.5巴壓力下施加20秒蒸汽所產生的。
抗熱+ 無可察覺損壞尺寸穩(wěn)定0 個別泡沫顆粒損壞(皺縮)；有扭曲趨勢-泡沫顆粒在很大程度上損壞，模具呈明顯皺縮。
被縮(相對于模具)+ 1.3-20％皺縮0 2.0-2.7％皺縮- ＞2.7％皺縮表面(目測)+ 光滑，有光澤，泡沫顆粒之間無空隙，產生的表層發(fā)育良好。
0 光滑，泡沫顆粒之間有少數空隙。
- 粗糙，表面不平且有大量空隙。
熔化(斷面測量)+ 泡沫顆粒斷裂程度＞85％0 泡沫顆粒斷裂程度從60％到80％- 泡沫顆粒斷裂程度＜60％實施例8-13該組實施例說明為什么通過選擇合適注入溫度能夠改變低溫峰與高溫峰面積比，該步驟在其他方面基于實施例4-7，其結果在表2中給出。
表2
a)非根據本發(fā)明
權利要求
1．一種聚烯烴泡沫顆粒，一次加熱時，其DSC曲線中低溫峰與高溫峰面積之比不大于3，而二次結晶熔解熱大于10J/g。
2．根據權利要求1的聚烯烴泡沫顆粒，其中，聚烯烴為丙烯均聚物或共聚物。
3．根據權利要求2的聚烯烴泡沫顆粒，其中，聚烯烴是乙烯重量為1-15％的乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物。
4．根據權利要求1-3中任何一項的聚烯烴泡沫顆粒，其中二次結晶的熔解熱大于15J/g。
5．根據權利要求1-4中任何一項的聚烯烴泡沫顆粒，其中，下列關系得到滿足
6．根據權利要求1-5中任何一項的聚烯烴泡沫顆粒用于制造模具的應用。
全文摘要
能夠在廣泛溫度范圍內加工的用于制模的聚烯烴泡沫顆粒,其性能為在一次加熱時,DSC曲線上低溫峰與高溫峰面積之比不大于3,而二次結晶的熔解熱大于10J/g。
文檔編號C08J9/18GK1212260SQ9812026
公開日1999年3月31日 申請日期1998年9月4日 優(yōu)先權日1997年9月6日
發(fā)明者R·維羅布斯基, M·特雷格, B·京澤爾 申請人:希爾斯股份公司