專利名稱：超臨界二氧化碳技術(shù)制備含硅聚丙烯納米發(fā)泡材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯納米發(fā)泡材料的制備方法，特別涉及一種利用聚硅氧烷共混改性聚丙烯材料和利用超臨界CO2溶脹滲透制備含硅聚丙烯納米發(fā)泡材料的方法。
背景技術(shù)：
泡沫塑料具有質(zhì)輕、隔熱、隔音、緩沖防震、比強(qiáng)度高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此在包裝業(yè)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)、軍事工業(yè)、航天工業(yè)以及日用品業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。泡沫塑料主要品種有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)和聚烯烴泡沫塑料三大類。發(fā)泡PU在發(fā)泡過(guò)程中存在對(duì)人體有害的殘留物，而且無(wú)法回收利用；發(fā)泡PS則因?yàn)槲廴緡?yán)重而已被聯(lián)合國(guó)環(huán)保組織決定2005年在全球范圍內(nèi)停止生產(chǎn)和使用；發(fā)泡聚乙烯的耐熱范圍窄，應(yīng)用收到限制。
聚丙烯發(fā)泡材料除了具有原料來(lái)源豐富、質(zhì)量輕、性能/價(jià)格比優(yōu)越等特點(diǎn)外，還是世界上應(yīng)用最廣、產(chǎn)量增長(zhǎng)最快的樹脂之一。聚丙烯發(fā)泡材料已經(jīng)得到一些發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視，并正逐步替代發(fā)泡聚苯乙烯和聚乙烯，成為一種新型的綠色材料。而且發(fā)泡聚丙烯材料在汽車、建筑、食品、包裝等領(lǐng)域正發(fā)揮著重要作用，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
傳統(tǒng)的聚丙烯發(fā)泡方法通常可分為物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡兩種方法。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)、消費(fèi)后塑料回收和制品性能價(jià)格比等要求的提高，以CO2、N2、丁烷和戊烷等物理發(fā)泡劑為主的物理發(fā)泡法得到廣泛重視。但是，目前的方法所得到的聚丙烯發(fā)泡材料存在泡孔直徑大，孔密度低等缺陷，在應(yīng)用中受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開一種超臨界二氧化碳技術(shù)制備含硅聚丙烯納米發(fā)泡材料的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，滿足有關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的需要。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下本發(fā)明設(shè)想利用螺桿擠出機(jī)制備聚丙烯/聚硅氧烷共混材料，在超臨界CO2技術(shù)制備發(fā)泡聚丙烯材料過(guò)程中，借助超臨界CO2流體在聚丙烯共混材料中大量溶解，形成均勻分散的發(fā)泡中心，通過(guò)快速卸壓使得聚合物基體中的CO2過(guò)飽和，從而成核發(fā)泡，再經(jīng)過(guò)冷卻定型，得到含硅聚丙烯納米發(fā)泡材料。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將聚丙烯、聚硅氧烷和相容劑置于螺桿擠出機(jī)中共混，溫度為180～220℃，時(shí)間為10～100min，擠出溫度為180～220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30～120轉(zhuǎn)/min，擠出得到聚丙烯和硅聚丙烯的共混物；將聚丙烯和硅聚丙烯的共混物置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中，溶脹和滲透溫度為130～170℃，溶脹和滲透壓力為8～30MPa，進(jìn)行溶脹和滲透0.5～1小時(shí)，然后快速卸壓至常壓，并冷卻至5～30℃，即可得到泡孔均勻，大小可控的含硅聚丙烯納米發(fā)泡材料；以聚丙烯基體重量計(jì)，聚硅氧烷的含量為1％～30％；以聚丙烯基體重量計(jì)，。相容劑的含量為1％～10％；所說(shuō)的相容劑是一種含羧基的聚合物；優(yōu)選的聚合物是馬來(lái)酸酐改性或丙烯酸改性的聚合物，優(yōu)選馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯。
所述及的超臨界狀態(tài)的CO2流體指的是，CO2溫度大于臨界溫度31.1℃，壓力高于臨界壓力7.4MPa；所說(shuō)的快速卸壓指的是將處于超臨界狀態(tài)的高壓CO2流體通過(guò)減壓裝置如減壓控制閥瞬間急速的降壓；所說(shuō)的聚丙烯為通用型等規(guī)均聚聚丙烯顆粒。通用型聚丙烯指的是未經(jīng)特殊改性(例如交聯(lián)、共混以提高其熔體強(qiáng)度)的常規(guī)聚丙烯樹脂；在上述條件下得到的發(fā)泡聚丙烯材料體積較原料體積膨脹2～5倍，孔徑為0.02～1μm。
本發(fā)明通過(guò)共混改性手段提高待發(fā)泡聚丙烯的性能，利用超臨界CO2技術(shù)制備發(fā)泡聚丙烯，從而改變聚丙烯發(fā)泡材料的孔結(jié)構(gòu)，得到細(xì)微均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯發(fā)泡材料。采用本發(fā)明的方法，以通用型等規(guī)均聚聚丙烯為原料，通過(guò)共混改性提高待發(fā)泡聚丙烯的性能，并利用超臨界CO2技術(shù)制備發(fā)泡聚丙烯，獲得結(jié)構(gòu)可控的含硅聚丙烯納米發(fā)泡材料。


圖1為實(shí)施例1的樣品切面的掃描電鏡圖。
圖2為實(shí)施例2的樣品切面的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
分析測(cè)試方法如下掃描電鏡分析采用掃描電鏡(SEM)對(duì)發(fā)泡聚丙烯材料樣品切面進(jìn)行分析，以考察發(fā)泡聚丙烯材料的孔密度和孔徑大小。分析儀器為日本JEOL公司JSM-6360LV型掃描電鏡。圖1為等規(guī)聚丙烯發(fā)泡材料樣品切面的掃描電鏡圖，圖中已標(biāo)有放大倍數(shù)及尺寸。由SEM照片可分析發(fā)泡材料平均孔徑和泡孔密度。從SEM照片中統(tǒng)計(jì)微孔個(gè)數(shù)n(＞100)，確定照片面積A(cm2)以及放大倍數(shù)M。其中孔密度采用文獻(xiàn)V.Kumar，N.P.Suh.A Process forMaking Microcellular Thermoplastic Parts.Polym.Eng.Sci.，30，1323-1329(1990)公開的KUMAR方法估算面密度為 由于顆粒近似為球型，因此可假設(shè)泡孔各向同性生長(zhǎng)，則單位體積孔密度為Nf=(nAM2)32]]>具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將聚丙烯、聚硅氧烷和相容劑置于螺桿擠出機(jī)中，其中以聚丙烯基體重量計(jì)，聚硅氧烷的含量為5％；相容劑為馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)，以聚丙烯基體重量計(jì)，相容劑的重量含量為5％。共混循環(huán)溫度為180℃，循環(huán)時(shí)間為10min，擠出溫度為180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/min，擠出得到含硅聚丙烯共混物。
將含硅聚丙烯共混物顆粒置于高壓釜內(nèi)，其中含硅聚丙烯共混物顆粒體積不大于高壓釜體積的二十分之一，以確保共混物顆粒能夠有足夠的空間發(fā)泡成型。再充入低壓二氧化碳將釜中空氣置換干凈，再充入高壓二氧化碳，升高高壓釜溫度至130℃，壓力控制為30MPa，溶脹滲透20分鐘。然后快速卸壓至常壓，并將高壓釜冷卻至5℃。取出樣品，對(duì)其切面進(jìn)行掃描電鏡分析，如圖1所示。發(fā)泡聚丙烯材料樣品的平均孔徑為100nm，孔密度為5.69×1013個(gè)/cm3。
實(shí)施例2將聚丙烯、聚硅氧烷和相容劑置于螺桿擠出機(jī)中，其中以聚丙烯基體重量計(jì)，聚硅氧烷的含量為30％；相容劑為馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)，以聚丙烯基體重量計(jì)，相容劑的含量為10％。共混循環(huán)溫度為220℃，循環(huán)時(shí)間為60min，擠出溫度為220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/min，擠出得到含硅聚丙烯共混物。
將含硅聚丙烯共混物顆粒置于高壓釜內(nèi)，其中含硅聚丙烯共混物顆粒體積不大于高壓釜體積的二十分之一，以確保共混物顆粒能夠有足夠的空間發(fā)泡成型。再充入低壓二氧化碳將釜中空氣置換干凈，再充入高壓二氧化碳，升高高壓釜溫度至170℃，壓力控制為8MPa，溶脹滲透100分鐘。然后快速卸壓至常壓，并將高壓釜冷卻至30℃。取出樣品，對(duì)其切面進(jìn)行掃描電鏡分析，如圖2所示。發(fā)泡聚丙烯材料樣品的平均孔徑為110nm，孔密度為1.05×1013個(gè)/cm3。
權(quán)利要求
1.一種超臨界二氧化碳技術(shù)制備含硅聚丙烯納米發(fā)泡材料的方法，其特征在于，包括如下步驟將聚丙烯、聚硅氧烷和相容劑的共混物置于超臨界狀態(tài)的CO2流體中，進(jìn)行溶脹和滲透0.5～1小時(shí)，然后快速卸壓至常壓，并冷卻至5～30℃，即可得到含硅聚丙烯納米發(fā)泡材料，所說(shuō)的相容劑是一種含羧基的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，溶脹和滲透溫度為130～170℃，溶脹和滲透壓力為8～30Mpa。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以聚丙烯基體重量計(jì)，聚硅氧烷的含量為1％～30％。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以聚丙烯基體重量計(jì)，相容劑的含量為1％～10％。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的相容劑是馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯。
6.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將聚丙烯、聚硅氧烷和相容劑置于螺桿擠出機(jī)中共混，溫度為180～220℃，擠出得到聚丙烯和硅聚丙烯的共混物。
7.據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，時(shí)間為10～100min。
8.據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，擠出溫度為180～220℃。
9.據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的方法，其特征在于，螺桿轉(zhuǎn)速為30～120轉(zhuǎn)/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超臨界二氧化碳技術(shù)制備含硅聚丙烯納米發(fā)泡材料的方法，包括如下步驟將聚丙烯、聚硅氧烷和相容劑的共混物置于超臨界狀態(tài)的CO
文檔編號(hào)B29B7/02GK1908053SQ200610030070
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2006年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月14日
發(fā)明者許志美, 黃艷菲, 趙玲, 劉濤, 朱中南, 袁渭康 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)