顆?；菽刂平M合物的制作方法
【專利說明】顆?；輿i控制組合物
[0001] 本申請是申請日為2011年12月9日，申請?zhí)枮?01180058939. 8,發(fā)明名稱為"顆 ?；菽刂平M合物"的申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及供用于易起泡的含水組合物的有機(jī)硅基泡沫控制組合物。本發(fā)明的泡 沫控制組合物可添加到洗滌劑組合物特別是洗滌劑粉末，以在洗滌劑用于洗滌時抑制過度 發(fā)泡。
【背景技術(shù)】
[0003] 在一些國家中，用手洗衣服是一個習(xí)慣做法。這個過程需要大量的水，而水可能稀 缺或者難以獲得。因此，開發(fā)出可添加在衣物洗滌劑粉末中以減少漂洗過程中的泡沫的合 適顆?；輨?，將通過減少漂洗次數(shù)從而減少耗水量而有益于消費(fèi)者。但是，為了不改變 消費(fèi)者的習(xí)慣，這種顆?；輨┎粦?yīng)極大地減少洗滌步驟過程中產(chǎn)生的泡沫。當(dāng)用手洗 滌時，或者在不完全自動化從而使用者看到單獨(dú)的洗滌和漂洗步驟的洗衣機(jī)中洗滌時，消 費(fèi)者期望在洗滌步驟過程中看到泡沫。消泡劑應(yīng)在漂洗步驟過程中比在洗滌步驟過程中實(shí) 質(zhì)上更有力地減少泡沫。
[0004] EP-A-1075683描述了一種泡沫控制劑，所述泡沫控制劑包含⑷具有至少一個式 x-Ph的與硅鍵合的取代基的有機(jī)聚硅氧烷材料，其中X表示二價(jià)脂族烴基團(tuán)，Ph表示芳族 基團(tuán)，（B)水不溶性有機(jī)液體，（C)有機(jī)硅樹脂和（D)疏水填料。
[0005]EP-A-1070526描述了一種泡沫控制劑，所述泡沫控制劑含有具有烷基側(cè)鏈的聚二 有機(jī)硅氧烷，其中每個烷基側(cè)鏈含有9-35個碳原子；微細(xì)的疏水粒狀材料；任選的MQ有機(jī) 硅樹脂；以及穩(wěn)定化助劑，其為熔點(diǎn)約40°C-80°C的有機(jī)化合物，優(yōu)選脂肪酸、脂肪醇或者 烷基磷酸酯。
[0006] US-B-7632890描述了一種泡沫控制組合物，所述泡沫控制組合物包含聚二有機(jī)硅 氧烷流體和熔點(diǎn)35-100°C、包含非極性多元醇酯的添加劑組合物，所述非極性多元醇酯是 被各自具有7-36個碳原子的羧化物基團(tuán)實(shí)質(zhì)上完全酯化的多元醇。聚二有機(jī)硅氧烷流體 可為EP-A-1075683中所描述的類型或者為EP-A-1070526中所描述的類型，與聚硅氧烷連 接的有機(jī)基團(tuán)中的碳原子的平均數(shù)目為至少1. 3。
[0007]EP-A-210731描述了 一種粒狀泡沫控制劑，所述粒狀泡沫控制劑包含有機(jī)硅消泡 劑和熔點(diǎn)在50°C_85°C范圍內(nèi)的有機(jī)材料，所述有機(jī)材料包含甘油與12-20C脂肪酸的單酯 例如甘油單硬脂酸酯，任選為自乳化形式。甘油單硬脂酸酯據(jù)說在釋放到洗滌液體中時不 會影響有機(jī)硅消泡劑的有效性。美國專利5, 238, 596描述了一種粒狀泡沫控制劑，所述粒 狀泡沫控制劑包含有機(jī)硅消泡劑和熔點(diǎn)在45-85°C范圍內(nèi)的有機(jī)材料及淀粉載體，所述有 機(jī)材料為脂肪酸、脂肪醇或者甘油與12-20C脂肪酸的單酯。
[0008]W0 2007/08773描述了一種固體的釋放有機(jī)硅的組合物，所述組合物含有在pH7 下為陽離子的陽離子聚合物和活性有機(jī)硅成分，所述陽離子聚合物和活性有機(jī)硅成分在所 述固體組合物形成之前或者形成過程中互相混合。所述固體的釋放有機(jī)硅的組合物通常還 包含增稠劑和載體?？赏ㄟ^將所述固體的釋放有機(jī)硅的組合物作為組分用于衣物洗滌劑 粉、片或者棒中來制備顆粒狀包囊組合物。這對于在洗衣操作的漂洗循環(huán)中遞送有機(jī)硅成 分是特別有意義的。
[0009] GB-A-1523957描述了一種泡沫控制物質(zhì)，所述泡沫控制物質(zhì)包含粉末化或者顆粒 狀三聚磷酸鈉、硫酸鈉或者過硼酸鈉，在其表面上存在有機(jī)聚硅氧烷消泡劑，所述消泡劑至 少部分地包封在熔點(diǎn)55°C_100°C的水不溶性蠟與水不溶性乳化劑的混合物內(nèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一種顆粒化泡沫控制組合物包含：
[0011] (A)泡沫控制劑，其包含
[0012] (i)包含下式的單元的聚二有機(jī)硅氧烷流體
[0013]
[0014] 其中每個基團(tuán)R可相同或者不同，選自具有1-36個碳原子的烷基基團(tuán)或者具有 最多36個碳原子的芳基基團(tuán)或者芳烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)R中的碳原子的平均數(shù)目為至少 1. 3 ；
[0015] (ii)分散在所述聚二有機(jī)硅氧烷流體中的疏水填料；以及 [0016] (iii)任選的有機(jī)娃樹脂；
[0017] ⑶熔點(diǎn)45°C-KKTC包含多元醇酯的有機(jī)添加劑，所述多元醇酯是被各自具有 7-36個碳原子的羧化物基團(tuán)完全或者部分酯化的多元醇，且與所述聚二有機(jī)硅氧烷流體 (A)⑴可混溶；
[0018] (C)水溶性粒狀無機(jī)載體；以及
[0019] (D)具有凈陽離子電荷的聚合物。
[0020] 本發(fā)明還包括這種顆?；菽刂平M合物在其摻入在衣物洗滌劑粉末中時減少 漂洗步驟過程中的泡沫的用途。
[0021 ] 根據(jù)本發(fā)明的一種制造顆?；菽刂平M合物的方法包括：
[0022] 混合以下㈧和（B):
[0023] (A)泡沫控制劑，其包含
[0024] (i)包含下式的單元的聚二有機(jī)硅氧烷流體
[0025]
[0026] 其中每個基團(tuán)R可相同或者不同，選自具有1-36個碳原子的烷基基團(tuán)或者具有 最多36個碳原子的芳基基團(tuán)或者芳烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)R中的碳原子的平均數(shù)目為至少 1. 3 ；
[0027] (ii)分散在所述聚二有機(jī)硅氧烷流體中的疏水填料；以及
[0028] (iii)任選的有機(jī)娃樹脂；和
[0029] (B)熔點(diǎn)45°C-KKTC包含多元醇酯的有機(jī)添加劑，所述多元醇酯是被各自具有 7-36個碳原子的羧化物基團(tuán)完全或者部分酯化的多元醇，且與所述聚二有機(jī)硅氧烷流體 (A)⑴可混溶；并且
[0030] 將（A)和（B)的混合物沉積在水溶性粒狀無機(jī)載體上，所述（A)和（B)的混合物 在沉積在所述水溶性粒狀無機(jī)載體上之前為非含水液體形式；并且
[0031] 將（D)具有凈陽離子電荷的聚合物與所述（A)和（B)的混合物一起或者隨后沉積 在所述水溶性粒狀無機(jī)載體上。
[0032] 聚二有機(jī)硅氧烷流體（i)優(yōu)選具有不超過5摩爾％的分支單元如RSi03/2單元或 者交聯(lián)位點(diǎn)，最優(yōu)選小于2摩爾％的分支單元。所述基團(tuán)R中的碳原子的平均數(shù)目優(yōu)選至 少1. 3,更優(yōu)選至少2. 0,最優(yōu)選至少2. 5,如果所述基團(tuán)R不包括芳基或者芳烷基基團(tuán)的話。 聚二有機(jī)硅氧烷流體不含非有機(jī)硅聚合物鏈如聚醚鏈。
[0033] 聚二有機(jī)硅氧烷流體的一個優(yōu)選的例子是這樣的聚硅氧烷，其包含至少10%的下 式的二有機(jī)硅氧烷單元
[0034]
[0035] 和最多90%的下式的二有機(jī)硅氧烷單元
[0036]
[0037] 其中X表示通過碳原子與硅鍵合的二價(jià)脂族有機(jī)基團(tuán)；Ph表示芳族基團(tuán)；Y表 示具有1-4個碳原子的烷基基團(tuán)；并且Y'表示具有1-24個碳原子的脂族烴基團(tuán)，如 EP1075864中所描述。含有-X-Ph基團(tuán)的二有機(jī)硅氧烷單元優(yōu)選占所述流體中的二有機(jī) 硅氧烷單元的5% -60%?；鶊F(tuán)X優(yōu)選為具有2-10個碳原子、最優(yōu)選2-4個碳原子的二價(jià) 亞烷基基團(tuán)，但作為另一種選擇可在兩個亞烷基基團(tuán)之間或者亞烷基基團(tuán)和-Ph之間含有 醚鍵，或者可含有酯鍵。Ph最優(yōu)選為苯基基團(tuán)，但可例如被一個或者多個甲基、甲氧基、羥 基或者氯基團(tuán)取代，或者Ph基團(tuán)上的兩個取代基可一起形成二價(jià)亞烷基基團(tuán)，或者可一起 形成芳環(huán)，從而導(dǎo)致與Ph基團(tuán)聯(lián)合成為例如萘基團(tuán)。特別優(yōu)選的X-Ph基團(tuán)為2-苯基丙 基-CH2-CH(CH3)-C6H5?；鶊F(tuán)Y優(yōu)選為甲基，但可以為乙基、丙基或者丁基?；鶊F(tuán)Y'優(yōu)選具 有1-18個、最優(yōu)選2-16個碳原子，例如乙基、甲基、丙基、異丁基或者己基?？梢允褂猛榛?基團(tuán)Y'的混合物，例如乙基和甲基，或者十二烷基和十四烷基的混合物?？纱嬖谄渌鶊F(tuán)， 例如直接與Si鍵合的鹵代烷基基團(tuán)（如氯丙基）、酰氧基烷基或者烷氧基烷基基團(tuán)或者芳 族基團(tuán)（如苯基）。
[0038] 含有-X-Ph基團(tuán)的聚硅氧烷流體（A) (i)可以是實(shí)質(zhì)上線性硅氧烷聚合物，或者 可具有一定的分支，例如硅氧烷鏈中因存在一些三官能硅氧烷單元而具有分支，或者因 連接聚合物鏈的多價(jià)（例如二價(jià)或者三價(jià)）有機(jī)部分或者硅-有機(jī)部分而具有分支，如 EP-A-1075684 中所述。
[0039] 優(yōu)選的聚二有機(jī)硅氧烷流體的另一個例子是這樣的聚硅氧烷，其包含 50% -100%的下式的二有機(jī)硅氧烷單元
[0040]
[0041] 和任選最多50 %的下式的二有機(jī)硅氧烷單元
[0042]
[0043]其中Y表示具有1-4個碳原子的烷基基團(tuán)，并且Z表示具有6-18個碳原子的烷基 基團(tuán)。這種聚二有機(jī)硅氧烷中的基團(tuán)Y優(yōu)選為甲基或者乙基。烷基基團(tuán)Z可優(yōu)選具有6-12 個或者14個碳原子，例如辛基、己基、庚基、癸基或者十二烷基，或者十二烷基和十四烷基 的混合物。
[0044] 優(yōu)選的是，以上任一類型的聚硅氧烷流體的平均分子中的硅氧烷單元的數(shù)目（DP 或者聚合度）為至少5,更優(yōu)選10-5000。特別優(yōu)選的是DP為20-1000、更優(yōu)選20-200的聚 硅氧烷。聚硅氧烷的末端基團(tuán)可以是硅氧烷中常規(guī)存在的那些基團(tuán)中的任何一者，例如三 甲基甲娃烷基末端基團(tuán)。
[0045] 含有-X-Ph基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷流體或者含有-Z基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷流體 優(yōu)選作為所述泡沫控制組合物的聚硅氧烷流體含量的至少80重量％存在，最優(yōu)選作為所 述聚硅氧烷流體的100%或者超過95%存在。
[0046] 作為另一種選擇，聚^有機(jī)硅氧烷流體（i)可以是其中有機(jī)基團(tuán)實(shí)質(zhì)上全部是具 有2-4個碳原子的烷基基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷，例如聚二乙基硅氧烷。但是，這類聚二有機(jī) 硅氧烷流體并非優(yōu)選，因?yàn)榛谒鼈兊呐菽刂苿┎蝗鏓P-A-1075684中描述的那些泡沫 控制劑那么有效地控制來自衣物洗滌劑粉末的發(fā)泡。
[0047] 所述泡沫控制組合物含有分散在所述聚二有機(jī)硅氧烷流體中的疏水填料（ii)。用 于泡沫控制劑的疏水填料是眾所周知的，是l〇〇°C下為固體的粒狀材料，如二氧化硅（其表 面積按BET測量法測定優(yōu)選為至少50m2/g)、二氧化鈦、石英粉、氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋅、 氧化鎂、脂族羧酸的鹽、異氰酸酯與胺（例如環(huán)己胺）的反應(yīng)產(chǎn)物或者烷基酰胺如亞乙基雙 硬脂酰胺或者亞甲基雙硬脂酰胺?？墒褂眠@些填料中的兩者或者更多者的混合物。
[0048] 上述填料中有一些本性并非疏水，但如果使其變成疏水的話則可以使用。這可原 位進(jìn)行（即，當(dāng)分散于聚硅氧烷流體中時），或者通過將填料預(yù)處理后與聚硅氧烷流體混 合來進(jìn)行。優(yōu)選的填料是被變成疏水的二氧化硅。優(yōu)選的二氧化硅材料是那些通過加熱 制備（例如熱解法二氧化硅）或者沉淀制備的二氧化硅材料。二氧化硅填料可例如具有 0. 5ym-50ym、優(yōu)選2ym-30ym、最優(yōu)選5ym-25ym的平均粒度。它可通過用脂肪酸處理 而變成疏水，但優(yōu)選通過使用甲基取代的有機(jī)硅材料而變成疏水，所述甲基取代的有機(jī)硅 材料如二甲基硅氧烷聚合物（其以硅烷醇或者硅鍵合的烷氧基基團(tuán)封端）、六甲基二硅氮 燒、八甲基^硅氧烷或者含有（CH3)3Si01/2基團(tuán)和硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)娃樹脂。疏水化通常是 在至少100°C的溫度下進(jìn)行?？墒褂锰盍系幕旌衔?，例如，高度疏水的二氧化硅填料（如