專利名稱：具有降低的熱導(dǎo)率的苯乙烯聚合物顆粒泡沫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及密度小于25g/l，并且根據(jù)DIN 52612在10℃下測(cè)量的導(dǎo)熱率λ小于32mW/m*K的膨脹型苯乙烯聚合物以及其制備方法。
膨脹型聚苯乙烯已長(zhǎng)時(shí)間為人們所知且被證實(shí)在許多領(lǐng)域是有用的。該類泡沫通過將用發(fā)泡劑浸漬的聚苯乙烯顆粒進(jìn)行發(fā)泡并隨后將此法所制的泡沫顆粒熔接到一起得到模制品而生產(chǎn)。它的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域是樓房和建筑物中的保溫。
用于保溫的包含膨脹型聚苯乙烯的泡沫板通常具有約30g/l的密度，因?yàn)樵谠撁芏认屡蛎浶途郾揭蚁┑臒釋?dǎo)率最小。為了節(jié)約材料，需要將具有更低的密度，尤其＜15g/l的密度的泡沫板用于保溫。然而，這種具有更低密度的泡沫板的熱導(dǎo)率極差，以至其不能滿足熱導(dǎo)率級(jí)別035的要求(DIN 18 164，第一部分)。
為降低聚苯乙烯泡沫的熱導(dǎo)率，已向其中以多種方法加入了絕熱材料如碳黑(EP-A 372 343，EP-A 620 246)、石墨(EP-A 981 574和EP-A 981 575)或鋁屑(WO 00/043442)。根據(jù)其類型和摻合方法，需要大量的絕熱材料，并且由于這些絕熱材料的成核作用，它們?cè)诰鶆驌胶仙显斐蓡栴}。此外，可不利地影響由此生產(chǎn)的泡沫的機(jī)械性能及其燃燒行為。
聚苯乙烯泡沫的熱導(dǎo)率也由泡孔氣體的類型和量所影響。由于環(huán)境原因，含鹵素的發(fā)泡劑已由含烴的揮發(fā)性發(fā)泡劑取代。由于后者通常在可發(fā)泡聚苯乙烯發(fā)泡后的短期內(nèi)從泡沫中擴(kuò)散出，因而發(fā)泡后立刻測(cè)量的熱導(dǎo)率在儲(chǔ)存時(shí)再次略微上升。
因此，本發(fā)明的目的是消除所述缺點(diǎn)并提供具有改善的熱導(dǎo)率、良的機(jī)械性能且尤其具有良好的防火性能的膨脹型苯乙烯聚合物。此外，還提供一種制備含發(fā)泡劑的可發(fā)泡苯乙烯聚合物的方法，所述可發(fā)泡苯乙烯聚合物可進(jìn)行發(fā)泡并熔結(jié)而形成具有改善的熱導(dǎo)率的膨脹型苯乙烯聚合物。
因此，我們已發(fā)現(xiàn)了上述膨脹型苯乙烯聚合物。
即使在密度為7-20g/l，優(yōu)選為10-16g/l時(shí)，該膨脹型苯乙烯聚合物優(yōu)選具有根據(jù)DIN 52612在10℃下測(cè)量為小于32mW/m*K，優(yōu)選27-31mW/m*K，特別優(yōu)選28-30mW/m*K的熱導(dǎo)率λ。
該膨脹型苯乙烯聚合物優(yōu)選具有2-15個(gè)泡孔/毫米。
通常，甚至在發(fā)泡劑已基本上從泡孔中擴(kuò)散出時(shí)(即泡孔由包含至少90體積％，優(yōu)選95-99體積％的無機(jī)氣體的氣體所填充，所述無機(jī)氣體尤其為空氣)也獲得低的熱導(dǎo)率。
膨脹型苯乙烯聚合物優(yōu)選包含溴含量至少為70重量％的有機(jī)溴化物。這樣有可能獲得通過根據(jù)DIN 4102的燃燒測(cè)試B2的自熄膨脹型苯乙烯聚合物。
本發(fā)明的膨脹型苯乙烯聚合物可通過使相應(yīng)的可發(fā)泡苯乙烯聚合物預(yù)發(fā)泡并熔結(jié)而獲得。
對(duì)本發(fā)明的而言，可發(fā)泡苯乙烯聚合物為含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物。
本發(fā)明的可發(fā)泡苯乙烯聚合物尤其包含均聚苯乙烯或苯乙烯共聚物作為聚合物基體，該苯乙烯共聚物基于聚合物的重量含有至多為20重量％的烯類不飽和共聚單體，所述烯類不飽和共聚單體尤其為烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯。聚苯乙烯與其它聚合物，尤其與含橡膠和聚苯醚的其它聚合物的共混物也可能作為聚合物基體。
苯乙烯聚合物還可包含常用且已知的輔助劑和添加劑，例如阻燃劑、成核劑、紫外穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、發(fā)泡劑、增塑劑、顏料和抗氧化劑。
膨脹型顆粒涂敷有常用且已知的涂料，例如金屬硬脂酸鹽、甘油酯及細(xì)碎硅酸鹽。
可發(fā)泡苯乙烯聚合物的粒度優(yōu)選為0.2-2毫米。
絕熱顆粒的用量取決于其類型和作用。膨脹型苯乙烯聚合物優(yōu)選包含0.5-5重量％，特別優(yōu)選1-4重量％的絕熱顆粒。優(yōu)選的絕熱顆粒是平均粒度為1-50μm的石墨、碳黑或鋁。
優(yōu)選的石墨具有1-50μm，特別2.5-12μm的平均粒度，100-500g/l的堆積密度以及5-20m2/g的比表面積?？墒褂锰烊皇蚍鬯榈暮铣墒?。苯乙烯聚合物中石墨顆粒的存在量?jī)?yōu)選為0.05-8重量％，特別為0.1-5重量％。
使用石墨顆粒帶來的一個(gè)問題是含石墨顆粒的膨脹型苯乙烯聚合物的易燃性。為了通過在樓房和建筑物中使用所必須的燃燒測(cè)試(根據(jù)DIN 4102的B1和B2)，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中將阻燃劑，尤其將基于溴含量至少為70重量％的有機(jī)溴化物的阻燃劑加入可發(fā)泡苯乙烯聚合物中。溴化物的加入量(不包括增效劑)基于可發(fā)泡苯乙烯聚合物的重量應(yīng)大于3重量％。
所述量的阻燃劑令人吃驚地不會(huì)對(duì)含碳黑的膨脹型聚苯乙烯的機(jī)械性能造成不利影響。
尤其有用的是脂族、環(huán)脂族及芳族溴化物如六溴代環(huán)十二烷、五溴代一氯代環(huán)己烷、五溴代苯基烯丙基醚。
通過添加C-C-或O-O不穩(wěn)定有機(jī)化合物使含溴阻燃劑的作用顯著提高。合適的阻燃劑增效劑的實(shí)例為二枯基和過氧化二枯基。優(yōu)選的組合包含0.6-5重量％的有機(jī)溴化物和0.1-1.0重量％的C-C-或O-O不穩(wěn)定有機(jī)化合物。
本發(fā)明的可發(fā)泡苯乙烯聚合物可通過多種方法制備。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將絕熱顆粒和非離子表面活性劑與苯乙烯聚合物熔體混合，優(yōu)選在擠出機(jī)中混合。在這種情況下，發(fā)泡劑同時(shí)加入熔體中。也可將絕熱顆粒摻入含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體中，有利地使用篩分出的篩上級(jí)分和篩下級(jí)分的含發(fā)泡劑的聚苯乙烯珠粒，這些珠粒是在懸浮聚合中已經(jīng)形成的。將含發(fā)泡劑和絕熱顆粒的聚苯乙烯熔體擠出并切割而得到含發(fā)泡劑的粒料。由于絕熱顆?？赡芫哂袕?qiáng)的成核作用，擠出后應(yīng)將熔體在壓力下迅速冷卻以避免發(fā)泡。因此，可有利地進(jìn)行在封閉體系中壓力下的水浸造粒。
也可在分開的工藝步驟中將發(fā)泡劑加入含絕熱顆粒的聚苯乙烯中。在這種情況下，優(yōu)選在水懸浮液中用發(fā)泡劑浸漬粒料。
在所有三種情況下，均可將細(xì)碎的絕熱顆粒和非離子表面活性劑直接加入聚苯乙烯熔體中。然而，絕熱顆粒也可以在聚苯乙烯中的濃縮物形式加入熔體中。但是，優(yōu)選將聚苯乙烯粒料和絕熱顆粒一起加入擠出機(jī)中，使聚苯乙烯熔融并與絕熱顆粒混合。
原則上，只要絕熱顆粒和非離子表面活性劑對(duì)通常用作懸浮介質(zhì)的水具有足夠的惰性，也可能將它們摻入懸浮聚合中。在這種情況下，可將它們加入懸浮以前的單體苯乙烯中，或者在聚合中加入反應(yīng)混合物中，優(yōu)選在聚合循環(huán)的前半段加入。發(fā)泡劑優(yōu)選在聚合中加入，但也可在后來摻入苯乙烯聚合物中。已發(fā)現(xiàn)，在懸浮聚合開始時(shí)存在聚苯乙烯(或合適的苯乙烯共聚物)在苯乙烯(或苯乙烯與共聚單體的混合物)中的溶液提高了懸浮液的穩(wěn)定性。該方法優(yōu)選起始于濃度為0.5-30重量％，特別為5-20重量％的聚苯乙烯在苯乙烯中的溶液。該濃度可通過將新鮮的聚苯乙烯溶解于單體而得到，但有利地使用在聚苯乙烯珠粒的分級(jí)中篩出的篩上級(jí)分和篩下級(jí)分，所述珠粒在可發(fā)泡聚苯乙烯的制備中獲得。實(shí)際上，這些在其它方面不能使用的篩上級(jí)分和篩下級(jí)分具有大于2.0mm或小于0.2mm的直徑。也可使用再生的聚苯乙烯及再生的聚苯乙烯泡沫。另一種可能為本體預(yù)聚合苯乙烯至轉(zhuǎn)化率為0.5-70％，且將預(yù)聚物與絕熱顆粒一起懸浮于水相并完成聚合。
發(fā)泡劑以基于聚合物的重量約為3-10重量％的常規(guī)用量加入。所用發(fā)泡劑通常為具有3-10個(gè)，優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的脂族烴。
特別優(yōu)選通過在水懸浮液中聚合苯乙烯和合適的話可共聚單體且用發(fā)泡劑浸漬而制備可發(fā)泡苯乙烯聚合物，其中所述聚合在基于苯乙烯聚合物為0.1-5重量％的石墨顆粒及非離子表面活性劑的存在下進(jìn)行。
合適的非離子表面活性劑例如為馬來酸酐共聚物(MA)如由馬來酸酐和C20-24-1-烯烴組成的共聚物、聚異丁烯-丁二酸酐(PIBSA)或這些與羥基聚乙二醇酯、二乙基氨基乙醇或胺的反應(yīng)產(chǎn)物，所述胺例如為十三胺、辛胺或聚醚胺、四亞乙基五胺或其混合物。非離子表面活性劑的分子量?jī)?yōu)選為500-3000g/mol。非離子表面活性劑的通常用量基于苯乙烯聚合物為0.01-2重量％。
可將含絕熱顆粒的本發(fā)明可發(fā)泡苯乙烯聚合物可加工成密度為5-35g/l，優(yōu)選為810-25g/l且特別為10-15g/l的聚苯乙烯泡沫。
為此，使可發(fā)泡顆粒預(yù)發(fā)泡。所述預(yù)發(fā)泡通常通過在預(yù)發(fā)泡器中借助蒸汽來加熱顆粒而進(jìn)行。
隨后將已通過此法預(yù)發(fā)泡的顆粒熔接到一起而形成模制品。為此，將已預(yù)發(fā)泡的顆粒加入不以氣密方式密封的模具中且用蒸汽處理。冷卻后，可取出模制品。
由本發(fā)明的可發(fā)泡苯乙烯聚合物制得的泡沫具有優(yōu)異的絕熱性質(zhì)。這種效果在低密度時(shí)尤其明顯。
這種降低了膨脹型苯乙烯聚合物的密度而保持了同樣熱導(dǎo)率的能力使實(shí)現(xiàn)材料節(jié)約成為可能。由于與傳統(tǒng)的可發(fā)泡苯乙烯聚合物相比，相同的絕熱效果可在顯著更低的堆積密度下達(dá)到，因此當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明制得的可發(fā)泡聚苯乙烯顆粒時(shí)，可用更薄的泡沫板，這使節(jié)省空間成為可能。
令人吃驚地，可將本發(fā)明的可發(fā)泡苯乙烯聚合物沒有任何問題地加工成低密度的泡沫。
本發(fā)明的泡沫可用于樓房和樓房局部的保溫，機(jī)器和家電的絕熱以及用作包裝材料。
本發(fā)明通過如下實(shí)施例說明。所報(bào)導(dǎo)的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)按重量計(jì)。
實(shí)施例原料平均粒度為4-5μm的粉狀石墨(Grafitwerk Kropfmühl AG，UF 298)，非離子表面活性劑馬來酸酐和C20-24-1-烯烴的共聚物(MA)與十三胺(TDA)的等摩爾反應(yīng)產(chǎn)物，陰離子表面活性劑Emulgator K30(烷基磺酸鈉，1％水溶液，BayerAG)過氧化二碳酸二(十六烷基)酯(購自Akzo-Nobel的Perkadox24)
將得到的珠粒與水相分離，通過暖空氣干燥并篩分至1.0-2.0mm。通過蒸汽使珠粒預(yù)發(fā)泡并隨后熔接到一起而形成密度為10-20g/l的模制品，將模制品儲(chǔ)存直至重量恒定。根據(jù)DIN 52612(Poensgen方法)在10℃下測(cè)量的熱導(dǎo)率(TC)示于表1。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)C1和C2在不添加陰離子表面活性劑下重復(fù)實(shí)施例1和2。
表權(quán)利要求
1.一種密度小于25g/l的膨脹型苯乙烯聚合物，其中該膨脹型苯乙烯聚合物根據(jù)DIN 52612在10℃下測(cè)量的熱導(dǎo)率λ小于32mW/m*K。
2.權(quán)利要求1的膨脹型苯乙烯聚合物，其中所述密度為7-20g/l。
3.權(quán)利要求1或2的膨脹型苯乙烯聚合物，其中根據(jù)DIN 52612在10℃下測(cè)量的熱導(dǎo)率λ為27-31mW/m*K。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的膨脹型苯乙烯聚合物，其中該膨脹型苯乙烯聚合物具有2-15個(gè)泡孔/毫米。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的膨脹型苯乙烯聚合物，其中所述泡孔由包含至少90體積％無機(jī)氣體的氣體填充。
6.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的膨脹型苯乙烯聚合物，其含有0.5-5重量％的絕熱顆粒。
7.權(quán)利要求6的膨脹型苯乙烯聚合物，其含有1-4重量％的平均粒度為1-50μm的石墨、碳黑或鋁。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的膨脹型苯乙烯聚合物，其包含溴含量至少為70重量％的有機(jī)溴化物，并且通過了根據(jù)DIN 4102的燃燒測(cè)試B2。
9.一種可發(fā)泡苯乙烯聚合物，通過其預(yù)發(fā)泡和熔結(jié)可獲得權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的膨脹型苯乙烯聚合物。
10.一種通過苯乙烯和合適的話可共聚單體在水懸浮液中聚合并用發(fā)泡劑浸漬而制備可發(fā)泡苯乙烯聚合物的方法，其中所述聚合是在基于苯乙烯聚合物為0.1-5重量％的石墨顆粒和非離子表面活性劑的存在下進(jìn)行。
11.一種通過含發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物熔體的擠出和水浸造粒而制備可發(fā)泡苯乙烯聚合物的方法，其中將基于苯乙烯聚合物為0.1-5重量％的石墨顆粒和非離子表面活性劑混入苯乙烯聚合物熔體中。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中所用非離子表面活性劑為馬來酸酐共聚物(MA)、聚異丁烯酸酐(PIBSA)或它們中一種與羥基聚乙二醇酯或胺的反應(yīng)產(chǎn)物，所用非離子表面活性劑的量基于苯乙烯聚合物為0.01-1重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及密度小于25g/l的苯乙烯聚合物顆粒泡沫材料，其根據(jù)DIN 52612在10℃下測(cè)量的熱導(dǎo)率λ低于32mW/m
文檔編號(hào)C08J9/20GK1968997SQ200580020105
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者A·達(dá)特考, K·哈恩, M·阿爾門丁格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司