專利名稱：N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺的制取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取如化學(xué)式(I)的N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺的新方法。
式(I)中R為1～4個(gè)碳原子的烷基。
眾所周知，N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺是如化學(xué)式II所示一類除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑生產(chǎn)的重要中間體。該中間體，
已有的生產(chǎn)方法(英國(guó)專利2,128,603)是以2-氯-6-氟苯甲醛和烷基伯胺為原料，在醇溶劑中胺化反應(yīng)，制得如(III)式所示的亞胺化合物，該亞胺化合物再經(jīng)硼氫化鈉還原而得。
(III)式中R為1～4個(gè)碳原子的烷基。
該方法中，需要用到價(jià)格昂貴的硼氫化鈉還原劑，而2-氯-6-氟苯甲醛需由2-氯-6-氟甲苯經(jīng)側(cè)鏈二溴化，再經(jīng)水解才能得到。由上可見(jiàn)，由2-氯-6-氟甲苯制取本發(fā)明式(I)所示N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺化合物必須經(jīng)過(guò)溴化、水解、亞胺化、還原等步驟，工藝路線長(zhǎng)、步驟多，產(chǎn)率低，成本高。
針對(duì)N2-氯-6-氟芐基烷基仲胺已有制備方法的上述問(wèn)題，本發(fā)明人設(shè)計(jì)出一種新的制備方法，由2-氯-6-氟甲苯出發(fā)，只需經(jīng)氯化和胺化兩步即能獲得，工藝路線大大簡(jiǎn)化，產(chǎn)率高，投資省，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的制備工藝路線可用下列反應(yīng)式(I)表示
反應(yīng)式(I)中的烷基伯胺，其R為1～4個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明的第一步氯化反應(yīng)，可采用熱氯化方法，也可采用在光照條件下進(jìn)行氯化的方法，但以光照條件下的氯化法更為可取，它可減少反應(yīng)誘導(dǎo)期，增加反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間。
在光氯化反應(yīng)中，一般可采用波長(zhǎng)在300～420nm的紫外光或近紫外光源，以汞弧燈或普通日光燈作為氯化光源均能滿足要求。
由于氯化反應(yīng)中涉及到強(qiáng)腐蝕介質(zhì)氯氣和氯化氫，因此要求反應(yīng)設(shè)備必須采用耐腐蝕材料制成，如玻璃設(shè)備，搪玻璃或搪瓷設(shè)備。光源的安裝以能盡可能均勻照射到整個(gè)反應(yīng)介質(zhì)為條件。若采用透明的設(shè)備，則光源可安裝在反應(yīng)器外圍，而若用不透明設(shè)備，則光源可安裝于反應(yīng)器內(nèi)壁周圍，或反應(yīng)介質(zhì)之中。
在2-氯-6-氟甲苯的氯化反應(yīng)中，除生成我們所需要的2-氯-6-氟芐氯(以下簡(jiǎn)稱芐氯)主產(chǎn)品外，若條件控制不當(dāng)，還會(huì)生成2-氯-6-氟二氯甲基苯，2-氯-6-氟三氯甲基苯或芳核上發(fā)生氯化作用的副產(chǎn)品。影響主副產(chǎn)品生成比例的主要因素是投料比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。
作為原料，氯氣必須干燥無(wú)水。
原料2-氯-6-氟甲苯為沸點(diǎn)153℃/101.3KPa的無(wú)色透明液體，干燥的氯可以鼓泡形式加入。為減少副反應(yīng)，有利于芐氯的高產(chǎn)率，氯氣的加入量不宜超過(guò)理論量，但也不能過(guò)低，否則原料轉(zhuǎn)化率過(guò)低，會(huì)增加未作用2-氯-6-氟甲苯原料的回收工作量。氯氣與2-氯-6-氟甲苯的投料摩爾比以控制在0.7～1.0∶1為宜。
氯化反應(yīng)溫度對(duì)氯化反應(yīng)速度和需用氯化反應(yīng)時(shí)間有著顯著的影響，反應(yīng)溫度越高，側(cè)鏈甲基氯化主反應(yīng)速度越快，所需反應(yīng)時(shí)間越短，而若控制反應(yīng)溫度較低，為保證一定的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)時(shí)間必須拉長(zhǎng)。而在同一反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，2-氯-6-氟甲苯的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加，但側(cè)鏈甲基的深度氯化副產(chǎn)物2-氯-6-氟二氯甲基苯含量也相應(yīng)增加。因此，為保證良好的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，而又避免過(guò)多副產(chǎn)物的產(chǎn)生，反應(yīng)溫度可控制在100～170℃，最好控制在140～170℃。而反應(yīng)時(shí)間，則根據(jù)反應(yīng)溫度而定，一般可控制在0.5～5小時(shí)范圍內(nèi)，最好在2.5～4.5小時(shí)內(nèi)，反應(yīng)溫度低，則必須把反應(yīng)時(shí)間控制在時(shí)間范圍的上限，而反應(yīng)溫度高，則反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在反應(yīng)溫度范圍的下限。
只要把氯化反應(yīng)有效的控制在上述條件下，就可以保證芐氯主產(chǎn)物的產(chǎn)率在90％以上，2-氯-6-氟二氯甲基苯等副產(chǎn)物的生成比例控制在2％以下，副產(chǎn)物可通過(guò)減壓精餾除去。
作為本發(fā)明方法的第二步，胺化反應(yīng)，即使2-氯-6-氟芐氯與烷基伯胺反應(yīng)制取目的產(chǎn)品N2-氯-6-氟芐基烷基仲胺，應(yīng)在30～70℃，最好在40～60℃，在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而反應(yīng)溫度若控制過(guò)高，會(huì)造成烷基胺的揮發(fā)損失。堿性條件的控制可用堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，反應(yīng)物的PH一般應(yīng)控制在8～11。為保證很好的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)時(shí)間可控制在2～4小時(shí)，烷基伯胺應(yīng)保持過(guò)量，但烷基伯胺的用量過(guò)高沒(méi)有必要，會(huì)造成浪費(fèi)，而用量過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致如化學(xué)式(IV)叔胺副產(chǎn)物的產(chǎn)生。為此，
式中R為1-4碳原子的烷基。烷基伯胺與2-氯-6-氟芐氯的投料摩爾比應(yīng)控制在2.5～6.5∶1，最好控制在3.5～5.5∶1。
在胺化反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)靜置，即分層，上層為水層，含少量產(chǎn)品，下層為產(chǎn)品層。為提高得率，水層分出后，可用二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯等與水不互溶的有機(jī)溶劑萃取，然后再經(jīng)蒸餾分離去溶劑，該溶劑可回收供下一次用。
只要把胺化反應(yīng)條件控制在上述條件下，2-氯-6-氟芐氯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99％以上，而N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺的產(chǎn)率(以芐氯計(jì))可達(dá)到90～92％。
按本發(fā)明方法，R采用為2個(gè)碳原子的乙基伯胺作為胺化劑特別有用，由它制成的N2-氯-6氟芐基)乙基仲胺是制取除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的中間體。
按本發(fā)明方法制取N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺，步驟少，工藝流程簡(jiǎn)單，投資省，產(chǎn)率高，以2-氯-6-氟甲苯計(jì)，總產(chǎn)率可達(dá)到76％以上。本發(fā)明為除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑生產(chǎn)用中間體的生產(chǎn)提供了一條簡(jiǎn)單可行的方法。
本發(fā)明方法中所涉及的主要原料、中間體和目的產(chǎn)物均可以氣相色譜法進(jìn)行定性和定量分析。
下面舉例，更具體的說(shuō)明本發(fā)明方法。
例1在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管的150ml三頸玻璃瓶中，加入99.68％的2-氯-6-氟甲苯60g，加熱至160℃，在瓶側(cè)安1支160瓦的高壓汞燈，打開(kāi)燈，以0.15g/min流速通入氯氣，反應(yīng)3小時(shí)，停止通氯，冷卻至室溫，關(guān)燈，用水泵抽去氯化氫和余氯，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到精餾瓶中減壓精餾，去除130℃/95～l00mmHg以下的前餾份供后面回用，得產(chǎn)物46.8g，其中含主產(chǎn)品2-氯-6-氟芐氯96％，副產(chǎn)品2-氯-6-氟二氯甲基苯2.4％。
例2在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)的100ml三頸玻璃瓶中，加入50％乙胺水溶液50g，30％氫氧化鈉水溶液14g，例1所得96％2-氯-6-氟芐氯18.6g，加熱至50～55℃反應(yīng)2.5小時(shí)，冷卻至室溫，靜置分層，分去上層水溶液層，每次用20ml二氯乙烷萃取二次，將該萃取二氯乙烷有機(jī)層與上述下層有機(jī)層合并，常壓蒸餾，脫除二氯乙烷溶劑(80℃以前餾份)，得產(chǎn)品17.9g，含N2-氯-6-氟芐基)乙基仲胺95.2％。
權(quán)利要求
1.一種制取如化學(xué)式(I)的N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺的方法，其特征在于在100～170℃光照條件下通氯氣氯化反應(yīng)0.5～5小時(shí)，制得如化學(xué)式(II)的2-氯-6-氟芐氯，然后再在30～70℃，PH8～11堿性條件下使如化學(xué)式(III)的烷基伯胺與2-氯-6-氟芐氯以2.5～6.5∶1的摩爾配比胺化反應(yīng)2～4小時(shí)。
(I)、(III)式中的R為1～4個(gè)碳原子的烷基。
2.按權(quán)利要求1所說(shuō)方法，其特征在于2-氯-6-氟甲苯與氯氣的光氯化反應(yīng)溫度為140～170℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5～4.5小時(shí)；烷基伯胺與2-氯-6-氟芐氯的胺化反應(yīng)溫度為40～60℃，摩爾配比為3.5～5.5∶1。
3.按權(quán)利要求1、2所說(shuō)方法，其特征在于氯化反應(yīng)光照光源采用波長(zhǎng)300～420nm的紫外光或近紫外光。
4.按權(quán)利要求3所說(shuō)方法，其特征在于氯化反應(yīng)光照光源采用汞弧燈或日光燈。
5.按權(quán)利要求1、2所說(shuō)方法，其特征在于氯化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去副產(chǎn)品，胺化反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)靜置分層分離，水層用二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯溶劑萃取分離。
6.按權(quán)利要求1所說(shuō)方法，其特征在于(I)和(III)式中的R為乙基。
全文摘要
一種制取N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺的新方法，是使2-氯-6-氟甲苯在光照下用氯氣在100～170℃氯化得2-氯-6-氟芐氯，再用烷基伯胺與2-氯-6-氟芐氯以2.5～6.5∶1摩爾比胺化反應(yīng)2～4小時(shí)而得，總產(chǎn)率>76％,工藝流程簡(jiǎn)單。N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺是制取除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的中間體。
文檔編號(hào)C07C209/08GK1156140SQ9610266
公開(kāi)日1997年8月6日 申請(qǐng)日期1996年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月2日
發(fā)明者戴稼盛, 吳建文, 胡仲富, 戴旭芳, 楊發(fā)申, 宋水萍 申請(qǐng)人:浙江省化工研究院, 戴稼盛