專利名稱：制備astm色小于2的亞甲基-雙(二硫代氨基甲酸二丁酯)的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ASTM色小于2的亞甲基-雙(二硫代氨基甲酸二丁酯)的改進(jìn)的制備方法使二丁基胺和氫氧化鈉的水溶液與二硫化碳反應(yīng)，用二氯甲烷處理所得到的反應(yīng)產(chǎn)物，接著進(jìn)行真空汽提，相分離并將沉淀的氯化鈉過濾。
4，4′-亞甲基-雙(二硫代氨基甲酸二丁酯)是廣泛使用的無灰抗氧化劑和耐特壓(EP)添加劑。由于其有利的特性，它被用在許多石油基產(chǎn)品(潤滑劑、瀝青和其它產(chǎn)品)中。
作為添加劑，它具有若干個(gè)商品名例如DITI0-9，VANLUBE 7723或KOMAD 503。
它用兩步合成法來制備。在第一步中，NaOH和二丁基胺在水溶液中反應(yīng)，生成N，N′-二丁基二硫代氨基甲酸的鈉鹽 在第二步中，將該鈉鹽與二氯甲烷偶聯(lián)得到終產(chǎn)物 有幾個(gè)專利描述了以0.5-2.0kg的生產(chǎn)范圍實(shí)現(xiàn)上述合成的方法。
按照美國專利3876550號(hào)，若將627g二丁基胺、240g 50％氫氧化鈉水溶液、200g甲苯和200g異丙醇混合并用5小時(shí)時(shí)間緩慢加入228g二硫化碳，可以1.5摩爾(大約500g)的規(guī)模制備正品質(zhì)量的產(chǎn)物。應(yīng)將該混合物的溫度維持在42℃或低于42℃。反應(yīng)完成后，將混合物緩慢加熱至不超過65℃，這時(shí)未反應(yīng)的二硫化碳餾出，然后用2.5小時(shí)加入225g二氯甲烷，同時(shí)溫度升至75℃。加入二氯甲烷后，再將混合物的溫度在60-65℃保持2.5小時(shí)。接著將其用水洗滌三次，每次150ml。通過在122℃和120mmHg壓力下真空汽提脫揮發(fā)分。將沉淀的氯化鈉用過濾法從產(chǎn)物中分離。
按照美國專利5015368號(hào)，將1000g二丁基胺與650g 50％NaOH水溶液混合。用1356g水稀釋后，緩慢加入603g CS2。溫度的允許上限是65℃。第二步中，用4小時(shí)時(shí)間加入363g二氯甲烷，同時(shí)溫度升至88℃。將混合物在該溫度再保持3小時(shí)。然后停止攪拌并分出水相。將剩余的混合物于150℃和50mmHg壓力下汽提，過濾。
由所引用的文獻(xiàn)中可明顯看出，混合和傳熱的條件在加入CS2和二氯甲烷期間是最重要的。這就是為什么兩成分均要緩慢加入并且要遵守溫度的高限。
在我們的工作過程中，我們打算以每批至少300kg的批量制備亞甲基-雙(二硫代氨基甲酸二丁酯)。為此，我們嘗試重現(xiàn)上述美國專利中所述的方法。然而結(jié)果是，在這個(gè)批量水平上，這些方法均給出非常差的結(jié)果。收率低于40％，產(chǎn)物含有150-200ppm NaCl，并且其ASTM色(按照ASTM D1500標(biāo)準(zhǔn)測定)高于5，即超過了該等級(jí)的高限。正如所預(yù)料的那樣，我們發(fā)現(xiàn)在較大批量規(guī)模的情況下，混合和傳熱的條件更不利，并可生成類表面活性劑的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物阻礙產(chǎn)物混合物分離為水相和有機(jī)相并且還阻礙用過濾法分離NaCl。
本發(fā)明的目的是克服在先技術(shù)的缺點(diǎn)并提供可以高收率制備ASTM色小于2的亞甲基-雙(二硫代氨基甲酸二丁酯)的方法。
高收率的經(jīng)濟(jì)效益是明顯的。在這種情況下我們還應(yīng)考慮環(huán)境。未反應(yīng)的胺或二硫化碳是有害的廢物，因此從這個(gè)角度來看高收率也是合乎需要的。對(duì)于產(chǎn)物的顏色，任何標(biāo)準(zhǔn)均無規(guī)定，但實(shí)際上，產(chǎn)物越淡，其值越佳。這是合理的，因?yàn)槠x水樣無色狀態(tài)的顏色是由組成未確定的副產(chǎn)物引起的?？紤]該產(chǎn)物用來做應(yīng)能長時(shí)間保護(hù)潤滑劑和其它組分的添加劑，不難理解未確定成分的任何污染的存在均能降低其可靠的概率壽命。至于該產(chǎn)物的NaCl含量，在大約100ppm以下是合格的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，若按下述操作，可顯著抑制表面活性劑樣副產(chǎn)物的形成在加入二硫化碳期間，將混合物的溫度保持在15℃或15℃以下，真空汽提分兩步進(jìn)行，先在45-100℃之間的溫度和5-50kPa壓力下進(jìn)行，接著進(jìn)行相分離，然后將分出的有機(jī)相再次真空汽提，同樣在45-100℃之間的溫度和5-50kPa的壓力下。
我們還發(fā)現(xiàn)在第一次真空汽提時(shí)，少部分表面活性劑樣副產(chǎn)物未離去。我們還發(fā)現(xiàn)，若將相分離在最佳溫度范圍即35-50℃之間進(jìn)行，則這些副產(chǎn)物可被除去。
按照上述，本發(fā)明涉及制備亞甲基-雙(二硫代氨基甲酸二丁酯)的改進(jìn)方法，該方法第一次能夠達(dá)到直接獲取ASTM色小于2的大規(guī)模商品，所述方法基于下述程序使二丁基胺和二硫化碳與NaOH在水溶液中反應(yīng)，并將所得混合物用二氯甲烷處理，接著進(jìn)行真空汽提、相分離，并將沉淀的NaCl過濾。該方法包括以下步驟在與二硫化碳反應(yīng)期間將混合物的溫度保持在15℃或低于15℃，并在兩步驟中進(jìn)行真空汽提，先在45-100℃之間的溫度和5-50kPa的壓力下進(jìn)行，然后在35-50℃之間的溫度進(jìn)行相分離，然后還在45-100℃之間的溫度和5-50kPa的壓力下對(duì)分離的有機(jī)相進(jìn)行第二次真空汽提。
按照本發(fā)明，大部分表面活性劑樣副產(chǎn)物在第一次真空汽提時(shí)離去，底部可被相分離成水相和有機(jī)相，接著通過第二次真空汽提可將有機(jī)相揮發(fā)性成分完全脫去。
與在先技術(shù)相比，本發(fā)明主要具有下列優(yōu)點(diǎn)a)產(chǎn)品的質(zhì)量比按照在先技術(shù)制得的要好，因?yàn)槠銩STM色小于2。到目前為止，尚無能夠直接獲得ASTM色小于2的大規(guī)模商品的方法。
b)產(chǎn)品NaCl的含量非常低，低于40ppm。
c)收率非常高，為理論值的95％以上。
下面用給出特別有利的實(shí)施方案的下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，而無意對(duì)本發(fā)明加以限制。
實(shí)施例1將64kg NaOH、206.8kg二丁基胺和416kg水在1m3高壓釜中混合，并在攪拌下將混合物冷卻至5℃。在攪拌下將121.6kg二硫化碳緩慢加至該冷卻的混合物中。用有效的冷卻系統(tǒng)控制溫度，使溫度升高不超過15℃。加入二硫化碳后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，同時(shí)將溫度維持在不高于15℃。然后加入81.6kg(過量20％)二氯甲烷，并將高壓釜緩慢加熱。烷基化在45℃開始，這是個(gè)高度放熱的過程。反應(yīng)熱通過二氯甲烷的回流帶走。在反應(yīng)過程中，高壓釜的溫度升至75-80℃。在該溫度進(jìn)行2小時(shí)后處理。
烷基化后，將過量的二氯甲烷常壓蒸出，接著在7kPa壓力下進(jìn)行真空蒸餾至釜溫55℃。在該步驟中，80kg水連同剩余的未反應(yīng)的原料和生成的副產(chǎn)物一同被蒸出。真空蒸餾后，將高壓釜冷卻至40±2℃，導(dǎo)致混合物分離成水相和有機(jī)相。上層有機(jī)相的質(zhì)量和下層水相的質(zhì)量分別為338kg和538.4kg。分離水相后，將有機(jī)相在7kPa壓力下進(jìn)一步真空蒸餾至釜溫60℃，用該方法，又蒸餾出20kg水，該餾分含有表面活性劑樣物質(zhì)。
將剩下的318kg有機(jī)相于40±2℃用水洗滌3次，每次320kg，每次洗滌后接著沉降0.5小時(shí)并進(jìn)行相分離。
該方法得到NaCl含量為15ppm的琥珀色產(chǎn)物。ASTM色為1。收率為98.2％。
實(shí)施例2采用實(shí)施例1的方法，所不同的是第二次真空汽提在40kPa壓力下進(jìn)行至釜溫90℃。該方法得到NaCl含量為35ppm的琥珀色產(chǎn)物。ASTM色為1。收率為96.5％。
實(shí)施例3采用實(shí)施例1的方法，但有下列不同第一次真空汽提在10kPa壓力下進(jìn)行至釜溫60℃。在該步驟中，未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物與60kg水一同被除去。相分離的溫度為45℃，第二次真空汽提在35kPa壓力下進(jìn)行至釜溫70℃。
該方法得到NaCl含量為20ppm的琥珀色產(chǎn)物。ASTM色為1.5。收率為97.8％。
實(shí)施例4采用實(shí)施例1的方法，但有下列不同加入二硫化碳的過程中，溫度被保持在12℃以下。第一次真空汽提在10kPa壓力下進(jìn)行至釜溫60℃。相分離的溫度為45℃。
該方法得到NaCl含量為30ppm的琥珀色產(chǎn)物。ASTM色為1.5。收率為96.6％。
實(shí)施例5采用實(shí)施例1的方法，但有下列不同加入二硫化碳的過程中，溫度被保持在10℃以下。第一次真空汽提在45kPa壓力下進(jìn)行至釜溫90℃。相分離的溫度為36℃。
該方法得到NaCl含量為24ppm的琥珀色產(chǎn)物。ASTM色為1.5。收率為97.6％。
對(duì)比例1采用美國專利3876550號(hào)的方法，將80kg 50％ NaOH水溶液、209kg二丁基胺、66.6kg甲苯和66.6kg異丙醇在1m3高壓釜中混合。用5小時(shí)時(shí)間將76kg二硫化碳加至該混合物中，同時(shí)溫度升至40℃。然后，為除去未反應(yīng)的二硫化碳，將混合物緩慢加熱至65℃。在15℃的冷凝器溫度下未獲得餾出物。
然后，用2.5小時(shí)時(shí)間加入75kg二氯甲烷，并使混合物于60-65℃再進(jìn)行2.5小時(shí)后反應(yīng)。在相分離前，將混合物靜置4小時(shí)，但僅10％的水相可被分離。反應(yīng)混合物的主要部分為粘性膠樣乳液。將其用水洗滌3次，每次50l。在該處理過程中，該乳液吸收了44-46％的洗滌水。
通過在16kPa壓力下真空汽提至105℃除去揮發(fā)性成分。結(jié)果，先蒸餾出230kg被甲苯和異丙醇污染的氣味難聞的水。繼續(xù)真空蒸餾，在105-127℃之間得到142kg組成未確定的惡臭的副產(chǎn)物。將剩下的脫揮發(fā)分的產(chǎn)物用陶瓷過濾管過濾。過濾操作需8小時(shí)。
收率為39％。盡管經(jīng)過長時(shí)間的過濾，產(chǎn)物的NaCl含量仍在150-200ppm之間，且其顏色為乳黑色。在研究在油中的溶解性的過程中，觀察到5-8％沉降。
對(duì)比例2采用對(duì)比例1的方法，但有下列不同在加入二硫化碳的過程中溫度被保持在15℃以下。導(dǎo)致較小量的副產(chǎn)物生成且40％的水相可被分離。在用3×50l水洗滌時(shí)，僅20％的洗滌水進(jìn)入有機(jī)相。在16kPa壓力下脫揮發(fā)分至釜溫為105℃的過程中，得到195kg含有甲苯和異丙醇的水性餾分，并且第二餾分的質(zhì)量比對(duì)比例1的少15％。收率增至55％。過濾時(shí)間變短，僅需6小時(shí)且產(chǎn)物的NaCl含量減至120ppm。產(chǎn)物的ASTM色在4.5-5之間。
對(duì)比例3采用對(duì)比例1的方法，但有下列不同烷基化后，脫揮發(fā)分分兩步進(jìn)行，且相分離在環(huán)境溫度進(jìn)行。
脫揮發(fā)分后，先由常壓蒸餾然后由真空蒸餾除60kg原料和表面活性劑樣產(chǎn)物。然后可以90％的效率進(jìn)行相分離。在用3×50l水洗滌過程中，僅6-8％的水進(jìn)入有機(jī)相。相分離溫度的升高導(dǎo)致更明確的相界和更完全的相分離。收率升至83％，產(chǎn)物的NaCl含量降至50ppm以下。產(chǎn)物的ASTM色在2.5-3之間。
對(duì)比例1至3清楚地表明，正如本發(fā)明所發(fā)現(xiàn)的那樣，重要的是在與二硫化碳反應(yīng)的過程中溫度應(yīng)被保持在不高于15℃，真空汽提應(yīng)分兩步進(jìn)行，以及相分離應(yīng)在35-50℃之間。在這些條件下得到的產(chǎn)物質(zhì)量較好(ASTM色較小)且收率較在先技術(shù)的高。
權(quán)利要求
1.制備ASTM色小于2的亞甲基-雙(二硫代氨基甲酸二丁酯)的改進(jìn)方法使二丁基胺和氫氧化鈉的水溶液與二硫化碳反應(yīng)，用二氯甲烷處理所得到的反應(yīng)產(chǎn)物，接著進(jìn)行真空汽提，相分離并將沉淀的氯化鈉過濾，該方法包括在與二硫化碳反應(yīng)期間，將混合物的溫度保持在15℃或15℃以下，真空汽提分兩步進(jìn)行，先在45-100℃之間的溫度和5-50kPa的壓力下進(jìn)行。然后在35-50℃之間進(jìn)行相分離，然后將分出的有機(jī)相進(jìn)行第二次真空汽提，同樣在45-100℃之間的溫度和5-50kPa的壓力下。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的真空汽提兩個(gè)步驟均在50-70℃的溫度和7-12kPa的壓力下進(jìn)行，并且所述的相分離在40-45℃之間的溫度進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及ASTM色小于2的亞甲基-雙(二硫代氨基甲酸二丁酯)的改進(jìn)的制備方法使二丁基胺和氫氧化鈉的水溶液與二硫化碳反應(yīng)，用二氯甲烷處理所得到的反應(yīng)產(chǎn)物，接著進(jìn)行真空汽提，相分離并將沉淀的氯化鈉過濾。按照本發(fā)明，在與二硫化碳反應(yīng)期間，將混合物的溫度保持在15℃或15℃以下，真空汽提分兩步進(jìn)行，先在45-100℃之間的溫度和5-50kPa的壓力下進(jìn)行。然后在35-50℃之間的溫度進(jìn)行相分離，然后將分出的有機(jī)相進(jìn)行真空汽提，同樣在45-100℃之間的溫度和5-50kPa的壓力下。
文檔編號(hào)C07C271/12GK1137518SQ9610256
公開日1996年12月11日 申請(qǐng)日期1996年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月3日
發(fā)明者B·佐弗, J·福斯納, J·佩特羅, S·施佐波萊, I·費(fèi)凱, K·塞戈, G·施特哈斯基, G·拉西, J·吉斯, F·米科, J·巴拉丁茨, J·托思 申請(qǐng)人:匈牙利莫爾奧拉加齊帕里有限公司