一種線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種線型雙嵌段帶節(jié)梳基及活性氯原子側(cè) 基功能大分子的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 降冰片締類化合物具有耐高溫、高強度，通透性好等特點。近年來，隨著高分子材 料越來越多的走入人們的生活，各種相關(guān)衍生物的開發(fā)也具有重大的實際意義。降冰片締 類衍生物是一類應(yīng)用開環(huán)歧化聚合反應(yīng)最多的單體。關(guān)于環(huán)締控的開環(huán)歧化聚合（ROMP) 反應(yīng)的研究已經(jīng)逐漸成為高分子領(lǐng)域的一大熱點。通過環(huán)締控的開環(huán)歧化聚合可W得到完 全交替的共聚物。更值得強調(diào)的是，活性開環(huán)歧化反應(yīng)通常在溫和條件下即可獲得高聚物， 反應(yīng)的速度很快。降冰片締及其衍生物類單體開環(huán)歧化聚合反應(yīng)活性好，即使選擇的是活 性較低的催化劑也能引發(fā)其聚合反應(yīng)，且來源豐富易得。降冰片締衍生物類單體是由環(huán)戊 二締與其他不同種類的締控經(jīng)過Diels-Alder反應(yīng)而成，運單體經(jīng)活性開環(huán)歧化聚合可W 得到具有不同特性的功能高分子。我國每年有石油化工副產(chǎn)物中C5饋分數(shù)十萬噸尚未得 到合理的利用，因此，在國家自然科學(xué)基金（NO. 21204039)的資助下，本發(fā)明選擇了降冰片 締類衍生物作為單體，經(jīng)開環(huán)歧化嵌段共聚制成（A)m-度)n型的雙嵌段共聚物。W雙環(huán)戊 二締為起始原料，經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)、還原反應(yīng)及醋化反應(yīng)，合成得到雙S氣甲橫酸亞降 冰片締-5基-二甲醋。再與功能基降冰片締單體進行開環(huán)歧化嵌段共聚得到線型雙嵌段 帶節(jié)梳基及活性氯原子側(cè)基功能大分子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種線型雙嵌段帶節(jié)梳基及活性氯原子 側(cè)基功能大分子的制備工藝，該工藝簡便、易于實施，產(chǎn)物純度高并可用作ATRP反應(yīng)的大 分子引發(fā)劑。
[0004] 實現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是： 陽〇化]一種線型雙嵌段帶節(jié)梳基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成方法，步驟如下：
[0006] 步驟一J頓-5-降冰片締-內(nèi)型-2, 3-二甲醇的制備，包括：
[0007] (1)由雙環(huán)戊二締制備環(huán)戊二締的過程；
[0008] 似由環(huán)戊二締制備順-5-降冰片締-內(nèi)型-2, 3-二簇酸酢的過程；
[0009] 做由順-5-降冰片締-內(nèi)型-2, 3-二簇酸酢制備順-5-降冰片締-內(nèi)型-2, 3-二 甲醇的過程；
[0010] 步驟二，帶芐基梳鹽功能基降冰片締單體的合成，包括：
[0011] (1)由順-5-降冰片締-內(nèi)型-2, 3-二甲醇合成雙S氣甲橫酸亞降冰片締-5 基-二甲醋的過程；
[0012] (2)由雙=氣甲橫酸亞降冰片締-5基-二甲醋合成帶芐基梳鹽功能基降冰片締單 體的過程；
[001引步驟三氯乙酸降冰片締甲醋的合成泡括：
[0014] (1)由雙環(huán)戊二締合成5-徑甲基-2-降冰片締的過程；
[0015] 似由5-徑甲基-2-降冰片締合成氯乙酸降冰片締甲醋的過程；
[0016] 步驟四，線型雙嵌段帶節(jié)梳基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成；包括：
[0017] (1)由帶芐基梳鹽功能基降冰片締單體進行ROMP反應(yīng)，合成帶節(jié)梳鹽功能基的高 分子的過程；
[001引 似由所得帶節(jié)梳鹽功能基的高分子與步驟（S)中所得氯乙酸降冰片締甲醋反 應(yīng)合成線型雙嵌段帶節(jié)梳基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的過程。
[0019] 進一步的，步驟一中順-5-降冰片締-內(nèi)型-2, 3-二甲醇的制備過程為：
[0020] 將雙環(huán)戊二締在常壓加熱蒸饋，將接液裝置置于〇°C冰水浴中，接收蒸出的液體饋 分，得產(chǎn)物環(huán)戊二締；
[0021] 在順下締二酸酢加入乙酸乙醋使其溶解，然后與環(huán)戊二締反應(yīng)，得到白色固體析 出物順-5-降冰片締-內(nèi)型-2, 3-二簇酸??；
[0022] 將順-5-降冰片締-內(nèi)型-2, 3-二簇酸酢加入到四氨巧喃中，加入氨化侶裡的無 水乙酸溶液，在室溫下反，之后將反應(yīng)物冷卻，向混合物中加入十水合硫酸鋼和二氯甲燒， 加入后攬拌，常壓抽濾分離掉沉淀，抽濾得到的濾餅用二氯甲燒洗涂合并濾液，濃縮溶液重 結(jié)晶，得到白色晶體順-5-降冰片締-內(nèi)型-2, 3-二甲醇。
[0023] 進一步的，步驟二中帶芐基梳鹽功能基降冰片締單體的合成過程為：
[0024] 量取步驟一中得到的產(chǎn)物順-5-降冰片締-內(nèi)型-2, 3-二甲醇和S乙胺溶于二 氯甲燒中，邊攬拌邊加入=氣甲橫酷氯，反應(yīng)后獲得雙=氣甲橫酸亞降冰片締-5基-二甲 醋；
[0025] 將雙S氣甲橫酸亞降冰片締-5基-二甲醋與硫化鋼混合，在甲苯和水的混合溶劑 中加熱到90°C，回流過夜。分離有機層，水層用乙酸乙醋萃取后合并有機層，經(jīng)用水洗涂、 M拆〇4干燥、減壓濃縮后，用淋洗液進行柱層析，得到降冰片締基環(huán)狀硫化物，將所得環(huán)狀硫 化物與芐基漠，高氯酸鋼在極少量的丙酬存在下室溫攬拌反應(yīng)，直至完全轉(zhuǎn)化，過濾除去鹽 后用少量丙酬洗涂，濾液蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物，用乙酸洗涂后得到產(chǎn)物帶芐基梳鹽功能基 降冰片締單體。
[0026] 進一步的，步驟S中氯乙酸降冰片締甲醋的合成過程為：
[0027] 取雙環(huán)戊二締和締丙醇加入反應(yīng)器中，先用液氮冷凍至完全凝固為固體，然后通 入氮氣慢慢融化，重復(fù)此循環(huán)步驟W徹底除去其中可能溶解的空氣，然后冷凍至固化后封 閉反應(yīng)器；將反應(yīng)器緩慢加熱反應(yīng)，常溫下減壓蒸饋蒸出體系中過量的締丙醇，在減壓條件 下，再緩慢升溫到收集饋份得到5-徑甲基-2-降冰片締；
[0028] 將此液體的丙酬混合溶液緩慢滴入純凈的a-氯代乙酷氯、N，N-二甲基苯胺的丙 酬溶液中，邊滴加邊劇烈攬拌，反應(yīng)結(jié)束后得到的混合液用鹽酸快速洗涂2-3次，然后用飽 和碳酸鋼溶液洗2-3次，再用蒸饋水洗涂3次，分液并減壓分饋得到氯乙酸降冰片締甲醋。
[0029] 進一步的，步驟四中線型雙嵌段帶節(jié)梳基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成過 程為：
[0030] 將帶芐基梳鹽功能基降冰片締單體溶于二氯甲燒中，通入氣氣，Grubbs催化劑分 批加入此溶液中回流，進行ROMP反應(yīng)，3小時后加入乙締基乙酸終止反應(yīng)進行，得到帶節(jié)梳 鹽功能基的高分子；
[0031] 將所得高分子與氯乙酸降冰片締甲醋溶于二氯甲燒中，通入氣氣，Grubbs催化劑 分批加入此溶液中回流，反應(yīng)后加入少量乙締基乙酸終止反應(yīng)，產(chǎn)物用二氯甲燒洗涂，得到 線型雙嵌段帶節(jié)梳基及活性氯原子側(cè)基功能大分子。
[0032] 進一步的，W上所述的氨化侶裡的無水乙酸溶液是在預(yù)處理后的無水乙酸中加入 氨化侶裡，放置在冰水浴中冷卻并保持o°c不變，所得到氨化侶裡的懸濁液。
[0033] 進一步的，W上所述的甲苯和水的混合溶劑比例為1:1。
[0034] 進一步的，W上所述的柱層析所用的淋洗液為乙酸乙醋和環(huán)己燒的混合液。
[0035] 進一步的，W上所述的雙S氣甲橫酸亞降冰片締-5基-二甲醋是將順-5-降冰片 締-內(nèi)型-2, 3-二甲醇和=乙胺溶于二氯甲燒中，逐滴加入=氣甲橫酷氯反應(yīng)后靜置，分離 有機層，其中水層用二氯甲燒萃取兩次，合并溶液，先后用蒸饋水和化C1溶液洗涂，合并后 將有機層用M拆04干燥過夜，蒸饋去除溶劑，向剩余物中加入乙酸，有黃色固體生成，再用 過量的乙酸洗涂固體獲得。
[0036] 進一步的，W上所述的Grubbs催化劑為RuC12 (P切3) 2 ( =CH-Ph)。
[0037] 本發(fā)明的反應(yīng)機理： 陽0測（一）順-5-降冰片締-內(nèi)型-2, 3-二甲醇的制備
[0039]
[0040] (二）帶芐基梳鹽功能基降冰片締單體NB-BS(共聚單體A)的合成 [0041 ]
[0042] (S)氯乙酸降冰片締甲醋（功能基化降冰片締單體）NMCA(共聚單體B)的合成
[0043]
W44](四）活性ROMP合成帶節(jié)梳基功能基的線型雙嵌段高分子（A)m-做n
[0045]
[0046] 本發(fā)明的優(yōu)點與效果是：
[0047] 該線型雙嵌段帶節(jié)梳基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的制備，工藝簡單、操作簡 便、易于實施，產(chǎn)物純凈度高，可用作ATRP反應(yīng)的大分子引發(fā)劑。通過Diels-Alder反應(yīng)， 利用資源豐富、來源易得、價格低廉的環(huán)戊二締作為起始原料合成雙=氣甲橫酸亞降冰片 締-5基-二甲醋和氯乙酸降冰片締甲醋，降低了成本，節(jié)約能源。本發(fā)明所論述的方法合 成出的產(chǎn)物品質(zhì)好，可用于制備功能高分子試劑。
【具體實施方式】 陽04引實施例1 : W例在常壓蒸饋裝置中，向lOOmL的；口圓底燒瓶中加入40mL雙環(huán)戊二締值CPD)，加 入溫度計保持水銀頭在液面W下。在加熱裝置中