專利名稱：一種聚乙二醇固相微萃取探頭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固相微萃取(SPME)探頭及其制備方法，具體涉及一種對(duì)極性較 強(qiáng)的酚類化合物具有優(yōu)良萃取性能的聚乙二醇固相微萃取探頭及其制備方法，屬于分析化 學(xué)、儀器分析領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固相微萃取(SPME)技術(shù)集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體，是具有操作時(shí)間短、溶 劑與樣品用量少、重現(xiàn)性好、精度高、檢出限低等特點(diǎn)的一種新型樣品前處理技術(shù)。SPME技 術(shù)的核心在于探頭涂層的制備，所以開(kāi)發(fā)不同性質(zhì)的涂層是拓寬SPME技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的重 要研究?jī)?nèi)容。到目前為止，SPME探頭涂層的種類有限，現(xiàn)有報(bào)導(dǎo)中存在著聚合主體制備困 難，使用溫度低，吸附量小，穩(wěn)定性差，壽命短等不足。聚乙二醇(PEG)是一種常用的、對(duì)極 性化合物具有較好分離能力的色譜固定相，是一種很有應(yīng)用前景的固定相聚合物。因此，研 究以常見(jiàn)的聚乙二醇作為聚合主體應(yīng)用于SPME探頭的制備，具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種吸附量大、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性 好、壽命長(zhǎng)的聚乙二醇固相微萃取探頭及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是一種聚乙二醇固相微萃取探頭，包括石英纖維和鍵合在石英纖維表面的聚合物涂 層，是將聚乙二醇20000(PEG-20M)、二氯甲烷、Y_(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、羥 基硅油和甲基三甲氧基硅烷超聲混勻后，再與含氫硅油和體積百分比濃度為93 97%的 三氟乙酸混合，聚乙二醇20000 二氯甲烷Y _(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷羥 基硅油甲基三甲氧基硅烷含氫硅油體積百分比濃度為93 97%的三氟乙酸的用量 比為 100 300mg 240 300 μ L 20 100 μ L 100 180 μ L 60 140 μ L 10 IOOyL 100 200yL，搖勻、離心取上清，得到溶膠，再將潔凈的表面具有硅羥基結(jié)構(gòu)的 石英纖維插入該溶膠中浸漬、室溫干燥，在保護(hù)氣氛下老化而成。所述聚合物涂層的厚度為80 μ m 120 μ m。本發(fā)明還提供了上述聚乙二醇固相微萃取探頭的制備方法，包括以下步驟將聚乙二醇20000用二氯甲烷溶解后，加入Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅 烷、羥基硅油和甲基三甲氧基硅烷，超聲混合均勻，然后迅速加入含氫硅油和體積百分比濃 度為93 97%的三氟乙酸，聚乙二醇20000 二氯甲烷Y _(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲 氧基硅烷羥基硅油甲基三甲氧基硅烷含氫硅油體積百分比濃度為93 97%的三 氟乙酸的用量比為100 300mg 240 300 μ L 20 100 μ L 100 180 μ L 60 140 μ L 10 100 μ L 100 200 μ L，充分搖勻、離心后取上清，得到溶膠；再將潔凈的 表面具有硅羥基結(jié)構(gòu)的石英纖維插入該溶膠中浸漬，取出后室溫干燥，然后在保護(hù)氣氛下 老化，即得到聚乙二醇固相微萃取探頭。
所述羥基硅油的羥基含量為0. 2% 0. 6%，含氫硅油的含氫量不小于1. 55%。所述保護(hù)氣氛為氮?dú)狻鍤饣蚱渌慌c聚合物涂層反應(yīng)的氣體，老化時(shí)間為2 5 個(gè)小時(shí)。所述潔凈的表面具有硅羥基結(jié)構(gòu)的石英纖維的制備方法為在光導(dǎo)纖維表面的聚 合物保護(hù)層上劃一裂痕，然后將有裂痕的一端浸漬在丙酮與乙醇的混合液中，待聚合物保 護(hù)層溶脹后，除去溶脹的保護(hù)層露出光纖的石英部分，然后用蒸餾水超聲清洗，甲醇清洗， 二次水清洗，再用體積百分比濃度為5% 10%的氫氟酸浸漬，使石英纖維表面形成硅羥 基結(jié)構(gòu)，然后用蒸餾水清洗，二次水超聲清洗，超純水超聲清洗，清洗干凈后烘干，即得到潔 凈的表面具有硅羥基結(jié)構(gòu)的石英纖維；所述丙酮與乙醇的混合液中，丙酮與乙醇的體積比 為 2 1 3 1。由上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明是以PEG-20M作為聚合主體，摻雜硅氧烷類有機(jī)物 制備出溶膠，然后將表面具有硅羥基結(jié)構(gòu)的石英纖維浸漬到該溶膠中，使石英纖維和溶膠 之間形成Si-O-C化學(xué)鍵，然后室溫干燥，根據(jù)涂層所需達(dá)到的預(yù)定厚度也可反復(fù)浸漬、干 燥，最后在保護(hù)氣氛下老化，得到聚乙二醇固相微萃取探頭。由于石英纖維經(jīng)過(guò)處理后，在 表面形成了硅羥基結(jié)構(gòu)，與聚合物溶膠之間形成化學(xué)鍵，因此，與通過(guò)簡(jiǎn)單的涂覆方式使涂 層附著在石英纖維上制備的探頭相比，本發(fā)明的涂層與石英纖維之間的結(jié)合牢度更高，更 有利于提高固相微萃取探頭的穩(wěn)定性。此外，采用溶膠-凝膠法來(lái)制備涂層，簡(jiǎn)單易行，提 高了該探頭的可重復(fù)性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的聚乙二醇固相微萃取探頭穩(wěn)定性和重現(xiàn)性高，吸附量大，壽命長(zhǎng)，對(duì)極性 較強(qiáng)的酚類化合物具有優(yōu)良的萃取性能，且制備方法簡(jiǎn)單易行。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例所用羥基硅油的紅外光譜圖；圖2為實(shí)施例1所得溶膠的紅外光譜圖；圖3為實(shí)施例1的聚乙二醇固相微萃取探頭的掃描電鏡(SEM)圖；圖4為本發(fā)明的聚乙二醇固相微萃取探頭萃取間甲酚溶液的萃取量比較圖；圖5為本發(fā)明的聚乙二醇固相微萃取探頭萃取七種酚類化合物的氣相色譜圖，圖 中，1 :2-氯酚；2 間甲酚；3 :2-硝基苯酚；4 :2，4- 二氯苯酚5 :4_硝基苯酚；6 :4，6- 二硝 基-2-甲基苯酚；7 五氯苯酚，七種酚類化合物的濃度均為200 μ g/L ；圖6為本發(fā)明的聚乙二醇固相微萃取探頭與商用聚酰胺(PA)探頭萃取濃度均為 1000 μ g/L的六種酚類化合物的比較圖，圖中，A :2-氯酚；B 間甲酚；C 2-硝基苯酚；D :2， 4- 二氯苯酚；E 4-硝基苯酚；F 五氯苯酚。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以 下實(shí)施例。以下實(shí)施例中羥基硅油的羥基含量為0.2% 0.6%，含氫硅油的含氫量不小于 1. 55%。
實(shí)施例1首先制作潔凈的表面具有硅羥基結(jié)構(gòu)的石英纖維備用，可采用現(xiàn)有方法，也可以 采用以下方法選取長(zhǎng)度為15 30cm的光導(dǎo)纖維，本實(shí)施例中是選取長(zhǎng)度為20cm的光導(dǎo) 纖維，在距光導(dǎo)纖維一端2 2. 5cm處在光導(dǎo)纖維表面的聚合物(例如聚酰胺)保護(hù)層上 輕輕地劃一裂痕，然后將有裂痕的一端浸漬在丙酮與乙醇的混合液中，丙酮與乙醇的體積 比為2 1(通常二者的體積比為2 1 3 1即可)。待聚合物保護(hù)層溶脹后，除去溶 脹的保護(hù)層，露出光纖的石英部分，然后用蒸餾水超聲清洗3 5分鐘，甲醇清洗1 2分 鐘，二次水清洗1 2分鐘，再用體積百分比濃度為5 10%的氫氟酸浸漬1 2分鐘，使 石英纖維表面形成硅羥基結(jié)構(gòu)，蒸餾水清洗3 5分鐘，二次水超聲清洗3 5分鐘，超純 水超聲清洗1 2分鐘，60°C下烘干(烘干的溫度一股選擇50 80°C均可)，即得到表面 具有硅羥基結(jié)構(gòu)的石英纖維。取240mg的PEG-20M，用200yL的二氯甲烷溶解，加入50yL的Y-(2，3-環(huán)氧丙 氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)、100μ 羥基硅油和90 μ L的甲基三甲氧基硅烷，超聲混 合2 7分鐘，迅速加入30 μ L的含氫硅油和180 μ L體積百分比濃度為95%的三氟乙酸 (通常使用體積百分比濃度為93 97%的三氟乙酸均可)，充分搖勻，離心3 8分鐘，取 上清得到溶膠。引流該溶膠于毛細(xì)管中，將上述潔凈的表面具有硅羥基結(jié)構(gòu)的石英纖維插 入毛細(xì)管的溶膠中浸漬20分鐘，使溶膠與石英纖維鍵合，取出后置于室溫干燥器中干燥10 小時(shí)，反復(fù)上述浸漬_室溫干燥過(guò)程數(shù)次，使涂層厚度達(dá)到100 μ m，然后在氣相色譜進(jìn)樣室 中N2或氬氣保護(hù)老化4個(gè)小時(shí)，即得到聚乙二醇固相微萃取探頭。本實(shí)施例所用羥基硅油和所得溶膠的紅外光譜圖分別見(jiàn)圖1和圖2。比較圖1和 圖2可知，圖1中的3284. 93cm-1為Si-OH的特征吸收峰，形成溶膠以后，在圖2中該峰的吸 收強(qiáng)度明顯減弱，同時(shí)圖1中2834CHT1處有-Si-OCH3的特征吸收峰，而在圖2中該吸收峰 消失，且在1020CHT1 llOOcnT1處有Si-O-C鍵的特征吸收峰，以上表明羥基硅油與甲氧基 硅烷發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。上述聚乙二醇固相微萃取探頭的SEM圖見(jiàn)圖3。從圖中可以看出，該探頭的表面呈 多孔隙立體狀，這種表面結(jié)構(gòu)增加了探頭的比表面積，使其更有利于吸附有機(jī)化合物。實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方法，得到潔凈的表面具有硅羥基結(jié)構(gòu)的石英纖維。取200mg 的 PEG-20M，用 150 μ L 的二氯甲烷溶解，加入 80 μ L 的 ΚΗ_560、90 μ L 羥 基硅油和150 μ L甲基三甲氧基硅烷，超聲混合5分鐘，迅速加入20 μ L含氫硅油和IOOyL 體積百分比濃度為95%的三氟乙酸，激烈搖振，離心5分鐘，取上清得到溶膠。引流該溶膠 于毛細(xì)管中，將上述潔凈的表面具有硅羥基結(jié)構(gòu)的石英纖維插入毛細(xì)管的溶膠中浸漬15 分鐘，使溶膠與石英纖維鍵合，取出后置于室溫干燥器中干燥8小時(shí)，反復(fù)上述浸漬-室溫 干燥過(guò)程數(shù)次，使涂層厚度達(dá)到120 μ m，然后在氣相色譜進(jìn)樣室中N2保護(hù)老化5個(gè)小時(shí)，即 得到聚乙二醇固相微萃取探頭。采用本發(fā)明制備的聚乙二醇固相微萃取探頭萃取濃度為1000 μ g/L的間甲酚溶 液，第1次、第51次、第100次、第150次萃取量對(duì)應(yīng)的峰面積分別為858、845、837和826， 如圖4所示。從圖4中可知，經(jīng)過(guò)150次的重復(fù)使用，聚乙二醇固相微萃取探頭的萃取容量 只減少約3. 7%，充分證明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性。
采用本發(fā)明制備的聚乙二醇固相微萃取探頭對(duì)七種極性較強(qiáng)的酚類化合物的混 合物進(jìn)行萃取，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5中可以看出，該探頭對(duì)上述七種酚類化合物具有較好的 吸附萃取作用。采用本發(fā)明制備的聚乙二醇固相微萃取探頭與商用聚酰胺(PA)探頭萃取六種酚 類化合物，并將其結(jié)果進(jìn)行比較，見(jiàn)圖6。從圖6中可以看出，兩種探頭都能夠萃取出6種酚 類物質(zhì)。但從萃取物質(zhì)的峰面積來(lái)分析，商用PA探頭對(duì)硝基酚的萃取能力與本發(fā)明的聚乙 二醇固相微萃取探頭相當(dāng)，而對(duì)于氯代酚類物質(zhì)，聚乙二醇固相微萃取探頭要優(yōu)于商用PA 探頭，尤其是對(duì)2，4-二氯酚的萃取效果更為明顯。
權(quán)利要求
一種聚乙二醇固相微萃取探頭，其特征在于該探頭包括石英纖維和鍵合在石英纖維表面的聚合物涂層，是將聚乙二醇20000、二氯甲烷、γ (2，3 環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、羥基硅油和甲基三甲氧基硅烷超聲混勻后，再與含氫硅油和體積百分比濃度為93～97％的三氟乙酸混合，聚乙二醇20000∶二氯甲烷∶γ (2，3 環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶羥基硅油∶甲基三甲氧基硅烷∶含氫硅油∶體積百分比濃度為93～97％的三氟乙酸的用量比為100～300mg∶240～300μL∶20～100μL∶100～180μL∶60～140μL∶10～100μL∶100～200μL，搖勻、離心取上清，得到溶膠，再將潔凈的表面具有硅羥基結(jié)構(gòu)的石英纖維插入該溶膠中浸漬、室溫干燥，在保護(hù)氣氛下老化而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇固相微萃取探頭，其特征在于所述聚合物涂層的 厚度為80μπι 120 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇固相微萃取探頭，其特征在于所述羥基硅油的羥 基含量為0. 2% 0. 6%，含氫硅油的含氫量不小于1. 55%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇固相微萃取探頭，其特征在于所述保護(hù)氣氛為氮 氣、氬氣或其他不與聚合物涂層反應(yīng)的氣體，老化時(shí)間為2 5個(gè)小時(shí)。
5.一種權(quán)利要求1所述的聚乙二醇固相微萃取探頭的制備方法，其特征在于包括以下 步驟將聚乙二醇20000用二氯甲烷溶解后，加入Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、 羥基硅油和甲基三甲氧基硅烷，超聲混合均勻，然后迅速加入含氫硅油和體積百分比濃度 為93 97%的三氟乙酸，聚乙二醇20000 二氯甲烷Y _(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧 基硅烷羥基硅油甲基三甲氧基硅烷含氫硅油體積百分比濃度為93 97%的三氟 乙酸的用量比為 100 300mg 240 300 μ L 20 100 μ L 100 180 μ L 60 140 μ L 10 100 μ L 100 200 μ L，充分搖勻、離心后取上清，得到溶膠；再將潔凈的 表面具有硅羥基結(jié)構(gòu)的石英纖維插入該溶膠中浸漬，取出后室溫干燥，然后在保護(hù)氣氛下 老化，即得到聚乙二醇固相微萃取探頭。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙二醇固相微萃取探頭的制備方法，其特征在于所述羥 基硅油的羥基含量為0. 2% 0. 6%，含氫硅油的含氫量不小于1. 55%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙二醇固相微萃取探頭的制備方法，其特征在于所述潔凈 的表面具有硅羥基結(jié)構(gòu)的石英纖維的制備方法為在光導(dǎo)纖維表面的聚合物保護(hù)層上劃一 裂痕，然后將有裂痕的一端浸漬在丙酮與乙醇的混合液中，待聚合物保護(hù)層溶脹后，除去溶 脹的保護(hù)層露出光纖的石英部分，然后用蒸餾水超聲清洗，甲醇清洗，二次水清洗，再用體 積百分比濃度為5% 10%的氫氟酸浸漬，使石英纖維表面形成硅羥基結(jié)構(gòu)，然后用蒸餾 水清洗，二次水超聲清洗，超純水超聲清洗，清洗干凈后烘干，即得到潔凈的表面具有硅羥 基結(jié)構(gòu)的石英纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙二醇固相微萃取探頭的制備方法，其特征在于所述保 護(hù)氣氛為氮?dú)狻鍤饣蚱渌慌c聚合物涂層反應(yīng)的氣體，老化時(shí)間為2 5個(gè)小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚乙二醇固相微萃取探頭的制備方法，其特征在于所述丙 酮與乙醇的混合液中，丙酮與乙醇的體積比為2 1 3 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚乙二醇固相微萃取探頭及其制備方法，該方法是以PEG-20M為聚合主體，按照一定比例摻雜硅氧烷類有機(jī)物制成溶膠，然后將潔凈的表面具有硅羥基結(jié)構(gòu)的石英纖維浸漬到該溶膠中，室溫干燥，在保護(hù)氣氛下老化，即得到聚乙二醇固相微萃取探頭。本發(fā)明的聚乙二醇固相微萃取探頭穩(wěn)定性和重現(xiàn)性高，吸附量大，壽命長(zhǎng)，對(duì)極性較強(qiáng)的酚類化合物具有優(yōu)良的萃取性能，且制備方法簡(jiǎn)單易行。
文檔編號(hào)G01N30/08GK101936968SQ20101026835
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者帥琴, 成金華, 朱丹, 王肖戈 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)