一種漆酚縮水甘油醚的制備方法
【專利摘要】一種漆酚縮水甘油醚的制備方法，將漆酚、催化劑和環(huán)氧氯丙烷，攪拌加熱控溫反應(yīng)，然后降溫，再加入漆酚數(shù)倍摩爾數(shù)的氧化鈣和氫氧化鈉并持續(xù)反應(yīng)，而后將反應(yīng)物過(guò)濾后除去沉淀物，將得到的澄清液旋蒸除去環(huán)氧氯丙烷制得漆酚縮水甘油醚。本發(fā)明采用兩步法制備，產(chǎn)物擁有較高的環(huán)氧值，解決了漆酚縮水甘油醚環(huán)氧值較低的問(wèn)題，這有利于擴(kuò)展漆酚在環(huán)氧樹(shù)脂方面的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
一種漆酚縮水甘油醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于合成領(lǐng)域，特別涉及一種漆酚縮水甘油醚的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生漆是漆樹(shù)的分泌物，是一種油包水型乳濁液，主要成分為漆酚(60%_70%)，還 含有漆酶（< 1 % )、多糖(5 % -7 % )、水分(20 %-30 % )等。生漆極易氧化，剛剛采割的生漆為 乳白色，當(dāng)與空氣接觸后會(huì)變成褐色，乃至黑色。繼續(xù)與空氣接觸，在適宜的溫度和濕度條 件下，生漆可不斷吸氧氧化，交聯(lián)，最終固化成膜。隨著研究的深入，可以確定漆酚是生漆成 膜的主要物質(zhì)，其機(jī)理為:漆酚在漆酶的作用下不斷吸氧，生成醌類自由基，從而引發(fā)漆酚 分子之間的交聯(lián)固化。目前，已可知漆酚是一種鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的衍生物，其側(cè)鏈為直鏈的烴 類，除飽和烷烴外，還有有單烯、雙烯、三烯等結(jié)構(gòu)。
[0003] 生漆作為一種優(yōu)質(zhì)涂料，在我國(guó)已有六千多年的應(yīng)用歷史。人們將生漆涂膜應(yīng)用 于木制家具、手工藝品等，不僅美觀而且起到防腐作用。生漆形成的漆膜具有耐高溫、耐溶 劑、硬度大、絕緣性好、富有光澤等特性。中國(guó)考古發(fā)掘過(guò)程中出土的漆器可以作為佐證，漆 器在地下埋藏幾千年而不腐，表面燦爛如初。然而生漆在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中還有許多弊端，諸 如成膜時(shí)間長(zhǎng)，漆膜性脆，價(jià)格昂貴，易致人過(guò)敏等，已不能滿足社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，需要 對(duì)生漆進(jìn)行改性，以期縮短成膜時(shí)間，改善漆膜部分性質(zhì)。
[0004] 漆酚的三取代結(jié)構(gòu)使得漆酚苯環(huán)擁有很高的活性，與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)制備出了 漆酚清漆[曾維聰，涂料工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，I960:44-69.]。漆酚苯環(huán)上的兩個(gè)酚羥基也有 很高的活性，可與鐵等離子形成聚合物催化劑，用于催化酯化反應(yīng)[雷福厚等，林產(chǎn)化學(xué)與 工業(yè)，1998，18(4):35-38?] ;Takahisa lshimuru等[International Journal of Polymer Science，2015，2015:1-7.]用氨基硅氧烷和環(huán)氧亞麻籽油對(duì)漆酚進(jìn)行改性，不僅保留了漆 膜原有的主要機(jī)械性能，而且還大大提高了漆膜的硬度、光澤度和顏色等物理性能。 Kazuhir。Taguchi等[Progress in Organic Coatings，2007,58(2007):290-295.]在漆酸 中加入環(huán)氧樹(shù)脂和陽(yáng)離子光引發(fā)劑，在紫外光照射下可實(shí)現(xiàn)漆膜的速干，并通過(guò)遮光板控 制混合物的曝光時(shí)間從而控制漆膜的光澤度，實(shí)現(xiàn)在漆膜上"作畫(huà)"。
[0005] 目前，利用漆酚制備環(huán)氧樹(shù)脂的研究還鮮有報(bào)道，夏建榮等[合成化學(xué)，2007,15
[6] :685-688.]用漆酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，采用一步法制備漆酚環(huán)氧樹(shù)脂，用鹽酸丙酮法測(cè) 得環(huán)氧值僅為〇. 17，而理論最大環(huán)氧值應(yīng)該在0.5左右，所以用漆酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備 漆酚縮水甘油醚(UGE)的工藝有待改進(jìn)，環(huán)氧值還有待提高。本發(fā)明借鑒腰果酚與環(huán)氧氯丙 烷反應(yīng)制備腰果酚縮水甘油醚的工藝[徐麗等，精細(xì)石油化工，2013,30(1): 1-4.]，采用兩 步法合成漆酚縮水甘油醚(UGE)，先用酚羥基與環(huán)氧氯丙烷在催化劑條件下開(kāi)環(huán)，再在堿性 條件下閉環(huán)，這樣有利于環(huán)氧基的生成，理論上會(huì)得到更高環(huán)氧值的漆酚縮水甘油醚，有望 擴(kuò)大漆酚在環(huán)氧樹(shù)脂方面的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 解決的技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明的目的就是利用漆酚苯環(huán)上兩個(gè)活性很強(qiáng)的酚羥基與環(huán) 氧氯丙烷反應(yīng)，嫁接上環(huán)氧基團(tuán)，設(shè)計(jì)了一種漆酚縮水甘油醚的制備方法，通過(guò)兩步法很大 提高了漆酚縮水甘油醚的環(huán)氧值，且分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵、環(huán)氧基、羥基官能團(tuán)，可望使得 漆酚在環(huán)氧樹(shù)脂涂料方面能有更廣泛的應(yīng)用。
[0007] 技術(shù)方案：
[0008] 第一步:漆酚的提純
[0009] 取一定量的生漆，用紗布過(guò)濾除去生漆中的機(jī)械雜質(zhì)，再加入一定量的無(wú)水乙醇， 攪拌、靜置、過(guò)濾、洗滌，反復(fù)3~5次，合并濾液，在60°C真空濃縮，濃縮物為粗漆酚提取物， 再用石油醚反復(fù)萃取粗漆酚提取物1~5次，靜置、分離，合并萃取液，60°C真空濃縮，回收溶 劑，得到純度在95 %以上的漆酚；
[0010] 第二步:開(kāi)環(huán)反應(yīng)
[0011] 以環(huán)氧氯丙烷為溶劑，在漆酚和NaOH摩爾比為1:1~4的條件下，將漆酚、漆酚質(zhì)量 0.5 %~2.5 %的催化劑和漆酚質(zhì)量100 %~400 %的環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度60~90 。(：，反應(yīng)時(shí)間2~5h;
[0012] 第三步，閉環(huán)反應(yīng)
[0013]第二步開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50~70°C，加入摩爾數(shù)為漆酚1~4倍的固體氫氧 化鈉和氧化鈣，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3~6小時(shí)，反應(yīng)溫度50~70°C，反應(yīng)停止后冷卻至室溫；
[0014]第四步，蒸餾
[0015]閉環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，用0.1~lwii濾紙室溫過(guò)濾反應(yīng)液，在低真空度(O.IMPa)和60~ 90 °C蒸餾反應(yīng)液，直到反應(yīng)液沒(méi)有游離環(huán)氧氯丙烷；
[0016] 第五步，精制
[0017] 將蒸餾的濃縮物溶于氯仿-甲醇溶液中，通過(guò)硅膠精制，回收溶劑，制備漆酚縮水 甘油醚；
[0018] 第六步，環(huán)氧值測(cè)試
[0019] 按GB/T 1677-2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》中鹽酸-丙酮法，測(cè)試精制漆酚縮水甘 油釀環(huán)氧值在0 ? 3~0 ? 5mol/100g;
[0020] 第七步，熱穩(wěn)定性測(cè)試
[0021 ] 通過(guò)熱重析(TG)分析，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速度為15°C/min，測(cè)試溫度范圍 25~800°C，漆酚縮水甘油醚起始分解溫度為370~375°C，在445~448°C時(shí)失重率12-15%/ min，質(zhì)量殘留4~6%，擁有很好的熱穩(wěn)定性。
[0022]催化劑是三苯基膦、十六烷基三甲氧基氯化銨、二月桂酸二丁基錫、芐基三甲基氯 化銨、三乙基芐基氯化銨、十二烷基芐基氯化銨、十二烷基三甲氧基氯化銨、十八烷基二甲 基羥乙基硝酸銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基羥 乙基過(guò)氯酸銨中的任意一種。
[0023]有益效果：1)采用天然生漆為基礎(chǔ)原料，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備了漆酚縮水甘油 醚，該產(chǎn)物可用紫外光固化的方式進(jìn)行陽(yáng)離子固化，這有利于擴(kuò)展漆酚在不透明的材質(zhì)之 間、形狀復(fù)雜的基材上、超厚涂層及有色涂層等中的應(yīng)用。2)采用天然生漆為原料，通過(guò)環(huán) 氧化反應(yīng)得到漆酚縮水甘油醚，工藝流程非常簡(jiǎn)便，產(chǎn)物環(huán)氧值高，可與丙烯酸等反應(yīng)制備 可用于紫外光固化的丙烯酸酯涂料，可使漆酚在環(huán)氧樹(shù)脂方面擁有更廣泛的應(yīng)用。3)采用 天然生漆為基礎(chǔ)原料，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備的漆酚縮水甘油醚，具有很好的熱穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為漆酚與漆酚縮水甘油醚的紅外光譜圖；1205CHT1處的吸收峰為芳香醚的伸縮 振動(dòng)吸收峰；1162CHT1和1053CHT1處的吸收峰為C-0-C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1105CHT 1處的吸 收峰強(qiáng)度加強(qiáng)，可能是部分環(huán)氧基開(kāi)環(huán)生成脂肪醚的緣故；1016CHT1處的吸收峰為醇羥基的 C-0鍵伸縮振動(dòng)特征峰;gilcnf 1和841〇1^處的吸收峰為環(huán)氧基的特征吸收峰。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面給出部分實(shí)例以對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但以下實(shí)施例并非是對(duì)本發(fā)明保護(hù) 范圍的限制說(shuō)明，該領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本發(fā) 明保護(hù)內(nèi)容。
[0026] 實(shí)施例1
[0027]第一步:漆酚的提純
[0028]取一定量的生漆，用紗布過(guò)濾除去生漆中的機(jī)械雜質(zhì)，再加入一定量的無(wú)水乙醇， 攪拌、靜置、過(guò)濾、洗滌，反復(fù)3次，合并濾液，在60°C真空濃縮，濃縮物為粗漆酚提取物，再用 石油醚反復(fù)萃取粗漆酚提取物3次，靜置、分離，合并萃取液，60°C真空濃縮，回收溶劑，得到 純度在95%以上的漆酚；
[0029] 第二步:開(kāi)環(huán)反應(yīng)
[0030]以環(huán)氧氯丙烷為溶劑，在漆酚和NaOH摩爾比為1:1.5的條件下，將漆酚、漆酚質(zhì)量 0.5 %的十二烷基三甲氧基氯化銨催化劑和漆酚質(zhì)量200 %的環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫 度70°C，反應(yīng)時(shí)間3h;
[0031] 第三步，閉環(huán)反應(yīng)
[0032]第二步開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50 °C，加入摩爾數(shù)為漆酚1.5倍的固體氫氧化鈉和 氧化鈣，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)停止后冷卻至室溫；
[0033]第四步，蒸餾
[0034]閉環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，用0.5mi濾紙室溫過(guò)濾反應(yīng)液，在低真空度(0.1 MPa)和85°C蒸餾 反應(yīng)液，直到反應(yīng)液沒(méi)有游離環(huán)氧氯丙烷；
[0035] 第五步，精制
[0036]將蒸餾的濃縮物溶于氯仿-甲醇溶液中，通過(guò)硅膠精制，回收溶劑，制備漆酚縮水 甘油醚；
[0037]第六步，環(huán)氧值測(cè)試
[0038]按GB/T 1677-2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》中鹽酸-丙酮法，測(cè)試精制漆酚縮水甘 油醚環(huán)氧值在0.301mol/100g;
[0039]第七步，熱穩(wěn)定性測(cè)試
[0040] 通過(guò)熱重析(TG)分析，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速度為15°C/min，測(cè)試溫度范圍 25~800 °C，漆酚縮水甘油醚起始分解溫度為375.1°C，在448.5 °C時(shí)失重率14.9 % /min，質(zhì) 量殘留5.9%，擁有很好的熱穩(wěn)定性。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042]第一步:漆酚的提純
[0043]取一定量的生漆，用紗布過(guò)濾除去生漆中的機(jī)械雜質(zhì)，再加入一定量的無(wú)水乙醇， 攪拌、靜置、過(guò)濾、洗滌，反復(fù)4次，合并濾液，在60°C真空濃縮，濃縮物為粗漆酚提取物，再用 石油醚反復(fù)萃取粗漆酚提取物3次，靜置、分離，合并萃取液，60°C真空濃縮，回收溶劑，得到 純度在95%以上的漆酚；
[0044] 第二步:開(kāi)環(huán)反應(yīng)
[0045]以環(huán)氧氯丙烷為溶劑，在漆酚和NaOH摩爾比為1:2的條件下，將漆酚、漆酚質(zhì)量 2.5 %的十八烷基三甲基氯化銨催化劑和漆酚質(zhì)量400 %的環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度 90°(：，反應(yīng)時(shí)間4.511;
[0046] 第三步，閉環(huán)反應(yīng)
[0047]第二步開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至70°C，加入摩爾數(shù)為漆酚2倍的固體氫氧化鈉和氧 化鈣，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h小時(shí)，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)停止后冷卻至室溫；
[0048]第四步，蒸餾
[0049]閉環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，用0.5mi濾紙室溫過(guò)濾反應(yīng)液，在低真空度(0.1 MPa)和82°C蒸餾 反應(yīng)液，直到反應(yīng)液沒(méi)有游離環(huán)氧氯丙烷；
[0050] 第五步，精制
[0051] 將蒸餾的濃縮物溶于氯仿-甲醇溶液中，通過(guò)硅膠精制，回收溶劑，制備漆酚縮水 甘油醚；
[0052]第六步，環(huán)氧值測(cè)試
[0053]按GB/T 1677-2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》中鹽酸-丙酮法，測(cè)試精制漆酚縮水甘 油醚環(huán)氧值在0.305mol/100g;
[0054]第七步，熱穩(wěn)定性測(cè)試
[0055] 通過(guò)熱重析(TG)分析，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速度為15°C/min，測(cè)試溫度范圍 25~800 °C，漆酚縮水甘油醚起始分解溫度為374.8 °C，在447.6 °C時(shí)失重率13.1 % /min，質(zhì) 量殘留5.2%，擁有很好的熱穩(wěn)定性。
[0056] 實(shí)施例3
[0057]第一步:漆酚的提純
[0058]取一定量的生漆，用紗布過(guò)濾除去生漆中的機(jī)械雜質(zhì)，再加入一定量的無(wú)水乙醇， 攪拌、靜置、過(guò)濾、洗滌，反復(fù)4次，合并濾液，在60°C真空濃縮，濃縮物為粗漆酚提取物，再用 石油醚反復(fù)萃取粗漆酚提取物3次，靜置、分離，合并萃取液，60°C真空濃縮，回收溶劑，得到 純度在95%以上的漆酚；
[0059] 第二步:開(kāi)環(huán)反應(yīng)
[0060]以環(huán)氧氯丙烷為溶劑，在漆酚和NaOH摩爾比為1:2的條件下，將漆酚、漆酚質(zhì)量 1. 〇 %的十六烷基三甲氧基氯化銨催化劑和漆酚質(zhì)量250 %的環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫 度80°C，反應(yīng)時(shí)間3.5h;
[0061 ] 第三步，閉環(huán)反應(yīng)
[0062]第二步開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至55°C，加入摩爾數(shù)為漆酚2倍的固體氫氧化鈉和氧 化鈣，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)溫度55°C，反應(yīng)停止后冷卻至室溫；
[0063]第四步，蒸餾
[0064] 閉環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，用0.5mi濾紙室溫過(guò)濾反應(yīng)液，在低真空度(0.1 MPa)和85°C蒸餾 反應(yīng)液，直到反應(yīng)液沒(méi)有游離環(huán)氧氯丙烷；
[0065] 第五步，精制
[0066] 將蒸餾的濃縮物溶于氯仿-甲醇溶液中，通過(guò)硅膠精制，回收溶劑，制備漆酚縮水 甘油醚；
[0067]第六步，環(huán)氧值測(cè)試
[0068]按GB/T 1677-2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》中鹽酸-丙酮法，測(cè)試精制漆酚縮水甘 油醚環(huán)氧值在0.312mol/100g;
[0069]第七步，熱穩(wěn)定性測(cè)試
[0070] 通過(guò)熱重析(TG)分析，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速度為15°C/min，測(cè)試溫度范圍 25~800 °C，漆酚縮水甘油醚起始分解溫度為373.6 °C，在445.2 °C時(shí)失重率12.7 % /min，質(zhì) 量殘留4.4%，擁有很好的熱穩(wěn)定性。
[0071] 實(shí)施例4
[0072]第一步:漆酚的提純
[0073]取一定量的生漆，用紗布過(guò)濾除去生漆中的機(jī)械雜質(zhì)，再加入一定量的無(wú)水乙醇， 攪拌、靜置、過(guò)濾、洗滌，反復(fù)5次，合并濾液，在60°C真空濃縮，濃縮物為粗漆酚提取物，再用 石油醚反復(fù)萃取粗漆酚提取物5次，靜置、分離，合并萃取液，60°C真空濃縮，回收溶劑，得到 純度在95%以上的漆酚；
[0074] 第二步:開(kāi)環(huán)反應(yīng)
[0075]以環(huán)氧氯丙烷為溶劑，在漆酚和NaOH摩爾比為1:2的條件下，將漆酚、漆酚質(zhì)量 1.5%的芐基三甲基氯化銨催化劑和漆酚質(zhì)量300%的環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度75 。(：，反應(yīng)時(shí)間4.5h;
[0076] 第三步，閉環(huán)反應(yīng)
[0077]第二步開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至60°C，加入摩爾數(shù)為漆酚2倍的固體氫氧化鈉和氧 化鈣，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)停止后冷卻至室溫；
[0078]第四步，蒸餾
[0079]閉環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，用0.5mi濾紙室溫過(guò)濾反應(yīng)液，在低真空度(0.1 MPa)和80°C蒸餾 反應(yīng)液，直到反應(yīng)液沒(méi)有游離環(huán)氧氯丙烷；
[0080] 第五步，精制
[0081] 將蒸餾的濃縮物溶于氯仿-甲醇溶液中，通過(guò)硅膠精制，回收溶劑，制備漆酚縮水 甘油醚；
[0082]第六步，環(huán)氧值測(cè)試
[0083]按GB/T 1677-2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》中鹽酸-丙酮法，測(cè)試精制漆酚縮水甘 油醚環(huán)氧值在0.318mol/100g;
[0084]第七步，熱穩(wěn)定性測(cè)試
[0085] 通過(guò)熱重析(TG)分析，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速度為15°C/min，測(cè)試溫度范圍 25~800 °C，漆酚縮水甘油醚起始分解溫度為372.9 °C，在446.3 °C時(shí)失重率12.5 % /min，質(zhì) 量殘留4.8%，擁有很好的熱穩(wěn)定性。
[0086] 實(shí)施例5
[0087]第一步:漆酚的提純
[0088]取一定量的生漆，用紗布過(guò)濾除去生漆中的機(jī)械雜質(zhì)，再加入一定量的無(wú)水乙醇， 攪拌、靜置、過(guò)濾、洗滌，反復(fù)3次，合并濾液，在60°C真空濃縮，濃縮物為粗漆酚提取物，再用 石油醚反復(fù)萃取粗漆酚提取物4次，靜置、分離，合并萃取液，60°C真空濃縮，回收溶劑，得到 純度在95%以上的漆酚；
[0089] 第二步:開(kāi)環(huán)反應(yīng)
[0090]以環(huán)氧氯丙烷為溶劑，在漆酚和NaOH摩爾比為1:2.5的條件下，將漆酚、漆酚質(zhì)量 2.0 %的十八烷基三甲基氯化銨催化劑和漆酚質(zhì)量350 %的環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度 85°(：，反應(yīng)時(shí)間411;
[0091] 第三步，閉環(huán)反應(yīng)
[0092]第二步開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至65 °C，加入摩爾數(shù)為漆酚2.5倍的固體氫氧化鈉和 氧化鈣，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，反應(yīng)溫度65°C，反應(yīng)停止后冷卻至室溫；
[0093]第四步，蒸餾
[0094]閉環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，用0.5mi濾紙室溫過(guò)濾反應(yīng)液，在低真空度(0.1 MPa)和75°C蒸餾 反應(yīng)液，直到反應(yīng)液沒(méi)有游離環(huán)氧氯丙烷；
[0095] 第五步，精制
[0096] 將蒸餾的濃縮物溶于氯仿-甲醇溶液中，通過(guò)硅膠精制，回收溶劑，制備漆酚縮水 甘油醚；
[0097]第六步，環(huán)氧值測(cè)試
[0098]按GB/T 1677-2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》中鹽酸-丙酮法，測(cè)試精制漆酚縮水甘 油醚環(huán)氧值在0.315mol/100g;
[0099]第七步，熱穩(wěn)定性測(cè)試
[0100] 通過(guò)熱重析(TG)分析，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速度為15°C/min，測(cè)試溫度范圍 25~800 °C，漆酚縮水甘油醚起始分解溫度為371.8 °C，在446.7 °C時(shí)失重率13.6 % /min，質(zhì) 量殘留5.3%，擁有很好的熱穩(wěn)定性。
[0101] 實(shí)施例6
[0102]第一步:漆酚的提純
[0103]取一定量的生漆，用紗布過(guò)濾除去生漆中的機(jī)械雜質(zhì)，再加入一定量的無(wú)水乙醇， 攪拌、靜置、過(guò)濾、洗滌，反復(fù)5次，合并濾液，在60°C真空濃縮，濃縮物為粗漆酚提取物，再用 石油醚反復(fù)萃取粗漆酚提取物3次，靜置、分離，合并萃取液，60°C真空濃縮，回收溶劑，得到 純度在95%以上的漆酚；
[0104] 第二步:開(kāi)環(huán)反應(yīng)
[0105] 以環(huán)氧氯丙烷為溶劑，在漆酚和NaOH摩爾比為1:3的條件下，將漆酚、漆酚質(zhì)量 1.8 %的三乙基芐基氯化銨催化劑和漆酚質(zhì)量400%的環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度80 °C，反應(yīng)時(shí)間4h;
[0106] 第三步，閉環(huán)反應(yīng)
[0107] 第二步開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至60°C，加入摩爾數(shù)為漆酚3倍的固體氫氧化鈉和氧 化鈣，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)停止后冷卻至室溫；
[0108] 第四步，蒸餾
[0109] 閉環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，用0.5WI1濾紙室溫過(guò)濾反應(yīng)液，在低真空度(0.1 MPa)和90°C蒸餾 反應(yīng)液，直到反應(yīng)液沒(méi)有游離環(huán)氧氯丙烷；
[0110] 第五步，精制
[0111] 將蒸餾的濃縮物溶于氯仿-甲醇溶液中，通過(guò)硅膠精制，回收溶劑，制備漆酚縮水 甘油醚；
[0112] 第六步，環(huán)氧值測(cè)試
[0113] 按GB/T 1677-2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》中鹽酸-丙酮法，測(cè)試精制漆酚縮水甘 油醚環(huán)氧值在0.31 lmol/100g;
[0114] 第七步，熱穩(wěn)定性測(cè)試
[0115] 通過(guò)熱重析(TG)分析，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速度為15°C/min，測(cè)試溫度范圍 25~800 °C，漆酚縮水甘油醚起始分解溫度為374.6 °C，在446.3 °C時(shí)失重率13.8 % /min，質(zhì) 量殘留5.5%，擁有很好的熱穩(wěn)定性。
[0116] 實(shí)施例7漆酚縮水甘油醚的環(huán)氧值測(cè)試
[0117] A:將實(shí)施例3制備的漆酚縮水甘油醚準(zhǔn)確稱取0.5g放入錐形瓶中，然后用移液管 向錐形瓶中移取20ml現(xiàn)配的鹽酸丙酮溶液，避光保存30分鐘。用0.0985mol/L的氫氧化鈉標(biāo) 準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，以酚酞試劑為指示劑，待到丙酮溶液微紅為止。同時(shí)做空白對(duì)照試驗(yàn)。按 下式計(jì)算漆酚縮水甘油醚的環(huán)氧值。
[0118] B:將實(shí)施例4制備的漆酚縮水甘油醚準(zhǔn)確稱取0.5g放入錐形瓶中，然后用移液管 向錐形瓶中移取20ml現(xiàn)配的鹽酸丙酮溶液，避光保存30分鐘。用0.0985mol/L的氫氧化鈉標(biāo) 準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，以酚酞試劑為指示劑，待到丙酮溶液微紅為止。同時(shí)做空白對(duì)照試驗(yàn)。按 下式計(jì)算漆酚縮水甘油醚的環(huán)氧值。
[0119] C:將實(shí)施例5制備的漆酚縮水甘油醚準(zhǔn)確稱取0.5g放入錐形瓶中，然后用移液管 向錐形瓶中移取20ml現(xiàn)配的鹽酸丙酮溶液，避光保存30分鐘。用0.0985mol/L的氫氧化鈉標(biāo) 準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，以酚酞試劑為指示劑，待到丙酮溶液微紅為止。同時(shí)做空白對(duì)照試驗(yàn)。按 下式計(jì)算漆酚縮水甘油醚的環(huán)氧值。
[0121 ] EV，環(huán)氧值;Vi，空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉溶液的體積(ml); V2，樣品消耗氫氧化鈉溶 液的體積(ml) ;C，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L) ;m，樣品質(zhì)量(g)。
[0122] 對(duì)上述三種合成產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)氧值測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表1中所述。
[0123] 表1隨機(jī)取各實(shí)驗(yàn)組的環(huán)氧值對(duì)比
[0125]注:環(huán)氧值按GB/T 1677-2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》中鹽酸-丙酮法測(cè)定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種漆酚縮水甘油醚的制備方法，其特征在于以下步驟組成： 第一步，漆酚的提純 取一定量的生漆，用紗布過(guò)濾除去生漆中的機(jī)械雜質(zhì)，再加入一定量的無(wú)水乙醇，攪 拌、靜置、過(guò)濾、洗滌，反復(fù)3~5次，合并濾液，在60°C真空濃縮，濃縮物為粗漆酚提取物，再 用石油醚反復(fù)萃取粗漆酚提取物1~5次，靜置、分離，合并萃取液，60°C真空濃縮，回收溶 劑，得到純度在95 %以上的漆酚； 第二步，開(kāi)環(huán)反應(yīng) 以環(huán)氧氯丙烷為溶劑，在漆酚和NaOH摩爾比為1:1~4的條件下，將漆酚、漆酚質(zhì)量 0.5 %~2.5 %的催化劑和漆酚質(zhì)量100 %~400 %的環(huán)氧氯丙烷攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度60~90 。(：，反應(yīng)時(shí)間2~5h; 第三步，閉環(huán)反應(yīng) 第二步開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50~70°C，加入摩爾數(shù)為漆酚1~4倍的固體氫氧化鈉 和氧化鈣，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3~6小時(shí)，反應(yīng)溫度50~70°C，反應(yīng)停止后冷卻至室溫； 第四步，蒸餾 閉環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，用0.1~Ιμπι濾紙室溫過(guò)濾反應(yīng)液，在低真空度(0.1 MPa)和60~90°C 蒸餾反應(yīng)液，直到反應(yīng)液沒(méi)有游離環(huán)氧氯丙烷； 第五步，精制 將蒸餾的濃縮物溶于氯仿-甲醇溶液中，通過(guò)硅膠精制，回收溶劑，制備漆酚縮水甘油 醚； 第六步，環(huán)氧值測(cè)試 按GB/T 1677-2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》中鹽酸-丙酮法，測(cè)試精制漆酚縮水甘油醚 環(huán)氧值在〇 · 3~0 · 5mol/100g; 第七步，熱穩(wěn)定性測(cè)試 通過(guò)熱重析(TG)分析，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速度為15°C/min，測(cè)試溫度范圍25~ 800°C，漆酚縮水甘油醚起始分解溫度為370~375°C，在445~448°C時(shí)失重率12~15%/ min，質(zhì)量殘留4~6%，擁有很好的熱穩(wěn)定性。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種漆酚縮水甘油醚的制備方法，其特征在于，所述的催化劑 是三苯基膦、十六烷基三甲氧基氯化銨、二月桂酸二丁基錫、芐基三甲基氯化銨、三乙基芐 基氯化銨、十二烷基芐基氯化銨、十二烷基三甲氧基氯化銨、十八烷基二甲基羥乙基硝酸 銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨、十八烷基二甲基羥乙基過(guò)氯酸銨 中的任意一種。
【文檔編號(hào)】C07D301/28GK105820141SQ201610246473
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年4月15日
【發(fā)明人】王成章, 方傳杰, 周昊
【申請(qǐng)人】中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所