非水電解質(zhì)蓄電元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)蓄電元件（storage element)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，伴隨著移動裝置的小型化和增強(qiáng)的性能，非水電解質(zhì)蓄電元件已經(jīng)改善 了其性質(zhì)并且變得普及。而且，進(jìn)行了嘗試以改善非水電解質(zhì)蓄電元件的負(fù)載放電性能以 及重量能量密度，目的是將非水電解質(zhì)蓄電元件的應(yīng)用拓展至電動車。
[0003] 常規(guī)地，已經(jīng)廣泛使用鋰離子非水電解質(zhì)蓄電元件作為非水電解質(zhì)蓄電元件。鋰 離子非水電解質(zhì)蓄電元件包含正極例如鋰_鈷復(fù)合氧化物正極、碳負(fù)極、和通過將鋰鹽溶 解在非水溶劑中而制備的非水電解質(zhì)。
[0004] 同時，存在通過非水電解質(zhì)中的陰離子對由例如導(dǎo)電聚合物和碳質(zhì)材料的材料構(gòu) 成的正極的嵌入和脫嵌和通過非水電解質(zhì)中的鋰離子對由碳質(zhì)材料構(gòu)成的負(fù)極的嵌入和 脫嵌而進(jìn)行充電和放電的非水電解質(zhì)蓄電元件（前述類型的電池（battery)在下文中可稱 為"雙碳電池單元（cell)"）（參見例如日本專利申請?zhí)亻_（JP-A) No. 2014-130717)。
[0005] 如由以下反應(yīng)式所表示的，雙碳電池單元通過陰離子例如PF6從非水電解質(zhì)嵌入 至正極和Li +從非水電解質(zhì)嵌入至負(fù)極而充電，并且所述單元通過陰離子例如PF 6從正極 脫嵌和Li+從負(fù)極脫嵌至非水電解質(zhì)而放電。
[0006] 正極：PFV、、+ nCJ 十 e-
[0007] 負(fù)極 Li+ + rtC + 洽一 ^二夂 LiCn
[0008] -充電反應(yīng)
[0009] 4 一 "11?放電反應(yīng)
[0010] 雙碳電池單元的放電容量通過如下決定：正極的陰離子存儲容量、正極的陰離子 可釋放量、負(fù)極的陽尚子存儲容量、負(fù)極的陽尚子可釋放量、非水電解質(zhì)的陰尚子量、和非 水電解質(zhì)的陽離子量。因此，為了提高雙碳電池單元的放電容量，不僅必須增多正極活性材 料和負(fù)極活性材料，而且必須增多包含鋰鹽的非水電解質(zhì)的量（參見例如Journal of The Electrochemical Society,147 (3)899-901 (2000))〇
[0011] 在前述非水電解質(zhì)蓄電元件中需要足夠量的電解質(zhì)鹽，該非水電解質(zhì)蓄電元件通 過從非水電解質(zhì)將陰離子積聚到正極中和將陽離子積聚到負(fù)極中而充電并且通過將陰離 子從正極和將陽離子從負(fù)極釋放到非水電解質(zhì)而放電。將非水電解質(zhì)插入到所述非水電解 質(zhì)蓄電元件的有限體積中以改善所述蓄電元件的體積能量密度是重要的。然而，如果提高 電極的孔隙率來插入足夠量的非水電解質(zhì)，則存在如下問題：高負(fù)載放電性能受到損害，因 為活性材料粒子之間的接觸減少。
[0012] 在使用積聚和釋放鋰的正極例如氧化物復(fù)合正極以及積聚和釋放鋰的負(fù)極例如 石墨的非水電解質(zhì)蓄電元件中，電解質(zhì)鹽的濃度隨著充電和放電而基本上不變。因此，將電 極的密度設(shè)置為高的以將盡可能多的量的蓄電（存儲）材料插入到所述蓄電元件內(nèi)（以提 高所述蓄電元件的能量密度），這使電極的孔隙率降低。在其中將所述蓄電元件構(gòu)成為具有 與其中電解質(zhì)鹽濃度隨著充電和放電而基本上不變的蓄電元件的結(jié)構(gòu)相同的結(jié)構(gòu)的情況 下，可插入到所述蓄電元件中的非水電解質(zhì)的量減少而使電解質(zhì)鹽的濃度降低，導(dǎo)致無法 獲得所述蓄電元件足夠的充電容量和放電容量的問題。如果通過過度地增加隔板的厚度來 顯著地提高非水電解質(zhì)的量以解決前述問題，則所述非水電解質(zhì)蓄電元件的能量密度因隔 板增加的量而降低，這對電的存儲沒有貢獻(xiàn)。
[0013] 此外，在其中在使用其中積聚陰離子的電極作為正極的非水電解質(zhì)蓄電元件中將 電解質(zhì)鹽的濃度增加至約3mol/L并且將所述蓄電元件用高電壓充電的情況下，存在所述 蓄電元件的容量降低的問題。
[0014] 因此，對于能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度和高負(fù)載放電性能并且具有改善的充電-放電循 環(huán)性質(zhì)的非水電解質(zhì)蓄電元件存在需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明旨在提供能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度和高負(fù)載放電性能并且具有改善的充 電-放電循環(huán)性質(zhì)的非水電解質(zhì)蓄電元件。
[0016] 作為用于解決前述問題的手段，本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電元件包括：包括正極材 料層的正極，其中所述正極材料層包括能夠可逆地積聚和釋放陰離子的正極活性材料；包 括負(fù)極材料層的負(fù)極，其中所述負(fù)極材料層包括能夠可逆地積聚和釋放陽離子的負(fù)極活性 材料；設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔板；和包含電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)。所述非水 電解質(zhì)蓄電元件滿足下式：
[0017] 0. 5 ^ [(Vl+V2+V3)/V4] ^ 0. 61
[0018] 0? 14 彡 P1/P2 彡 0? 84
[0019] 在上式中，VI為每單位面積正極的正極材料層的孔體積，V2為每單位面積負(fù)極的 負(fù)極材料層的孔體積，V3為每單位面積隔板的孔體積，和V4為所述非水電解質(zhì)蓄電元件的 總體積，和P1為所述正極材料層的孔隙率，和P2為所述隔板的孔隙率。
[0020] 本發(fā)明可提供能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度和高負(fù)載放電性能并且具有改善的充電-放 電循環(huán)性質(zhì)的非水電解質(zhì)蓄電元件。
【附圖說明】
[0021]圖1為說明本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電元件的一個實例的示意圖。
【具體實施方式】
[0022](非水電解質(zhì)蓄電元件）
[0023] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電元件包括正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)、和隔板。如果必要，所 述非水電解質(zhì)蓄電元件可進(jìn)一步包含其它部件。
[0024] 所述非水電解質(zhì)蓄電元件取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制。所述非水 電解質(zhì)蓄電元件的實例包括非水電解質(zhì)二次電池、和非水電解質(zhì)電容器。
[0025] 為了解決上述問題，本發(fā)明人已經(jīng)堅持不懈地進(jìn)行了調(diào)查和研究。結(jié)果，已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，為了實現(xiàn)特別是其中非水電極（電解質(zhì)）中的電解質(zhì)鹽的濃度隨著充電和放電而變化 的陰離子嵌入蓄電元件的高能量密度和高負(fù)載放電性能和改善所述蓄電元件的充電-放 電循環(huán)性質(zhì)，調(diào)節(jié)電極和隔板的孔隙率以保證電極層內(nèi)的傳導(dǎo)性和足夠量的非水電解質(zhì)、 以及調(diào)節(jié)正極和負(fù)極之間的距離是必要的。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，決定內(nèi)部提供的非水電解質(zhì)的 量的元件孔隙率是重要的，尤其是在其中非水電極中的電解質(zhì)鹽的濃度隨著充電和放電而 變化的陰離子嵌入蓄電元件中。
[0026] 為了實現(xiàn)高能量密度和高負(fù)載放電性能，在本發(fā)明中，必須提高非水電解質(zhì)中的 電解質(zhì)鹽的量、特別地提高其中存儲非水電解質(zhì)的隔板的體積。
[0027] 非水電解質(zhì)可存儲在正極材料層（不包括正極集流體）的孔、負(fù)極材料層（不包 括負(fù)極集流體）的孔、和隔板中。
[0028] 因此，重要的是，VI、V2、V3、和 V4 滿足下式：0? 5 彡[(Vl+V2+V3)/V4]彡 0? 61，其 中VI為每單位面積正極的正極材料的孔體積，V2為每單位面積負(fù)極的負(fù)極材料層的孔體 積，V3為每單位面積隔板的孔體積，和V4為所述非水電解質(zhì)蓄電元件的總體積。
[0029] 當(dāng)比率[(Vl+V2+V3)/V4]為0. 5或更大時，可保證非水電解質(zhì)的合適量，并且可提 高容量。此外，當(dāng)比率[(Vl+V2+V3)/V4]為0.61或更小時，可實現(xiàn)蓄電元件的高能量密度 和高負(fù)載放電性能。在電解質(zhì)鹽的濃度太高或者太低的情況下，非水電解質(zhì)的電導(dǎo)率不可 能是足夠的。通過將孔隙率設(shè)置成滿足以上范圍，可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽 濃度的變化。
[0030] 當(dāng)比率[(Vl+V2+V3)/V4]小于0. 5時，非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的濃度降低，從而 使用于嵌入的離子的量減少，因此可能無法進(jìn)行充電。當(dāng)所述比率大于0. 61時，電阻增加， 因為非水電解質(zhì)蓄電元件內(nèi)的空間增加，并且電極之間的距離增加，因此可無法以高的輸 出進(jìn)行充電和放電。
[0031] 例如，每單位面積負(fù)極的負(fù)極材料層的孔體積是指在其中通過在負(fù)極的負(fù)極集流 體上涂布而形成負(fù)極材料層的情況下負(fù)極材料層中包含的孔體積。每單位面積正極的正極 材料的孔體積以及每單位面積隔板的孔體積的定義是相同的。
[0032] 例如，每單位面積負(fù)極的負(fù)極材料層的孔體積、每單位面積正極的正極材料層的 孔體積、以及隔板的孔體積可通過壓汞儀或者比重瓶（氣體置換方法）測量。
[0033] 重要的是，由P1/P2表示的比率在以下范圍內(nèi)。
[0034] 0? 14 彡 P1/P2 彡 0? 84
[0035] 在以上比率中，P1為正極材料的孔隙率，和P2為隔板的孔隙率。
[0036] 當(dāng)比率（P1/P2)為0. 14或更大時，保證了在正極材料層中非水電解質(zhì)的合適量以 及正極和負(fù)極之間的合適距離以改善蓄電元件的輸出和使用壽命。當(dāng)所述比率為〇. 84或 更小時，正極材料層中的孔的數(shù)量、正極材料層內(nèi)的傳導(dǎo)性、以及隔板中電解質(zhì)溶液的量變 得合適，從而改善輸出性能。
[0037] 當(dāng)比率（P1/P2)小于0. 14時，正極內(nèi)非水電解質(zhì)的量小，導(dǎo)致與充電和放電有關(guān) 的電解質(zhì)鹽的量不足。當(dāng)比率（P1/P2)大于0.84時，由于正極活性材料的粒子之間的距離 增加，電阻增加，并且因此可無法以高的輸出進(jìn)行充電和放電。
[0038] 正極材料層的孔隙率和負(fù)極材料層的孔隙率取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有 任何限制。正極材料層的孔隙率和負(fù)極材料層的孔隙率均優(yōu)選為0.25-0. 65。為了保持電 解質(zhì)鹽和保證強(qiáng)度，其孔隙率優(yōu)選為〇. 25-0. 5。
[0039] 當(dāng)孔隙率為0. 25或更大時，用于包括非水電解質(zhì)的體積增加。因此，為了保持蓄 電元件的容量，必須降低電解質(zhì)鹽的濃度。隨著電解質(zhì)鹽的濃度降低，電阻降低，低溫性質(zhì) 變得優(yōu)異，并且可防止正極中電解質(zhì)鹽的分解。當(dāng)孔隙率為〇. 65或更小時，電極的強(qiáng)度變 得優(yōu)異。
[0040] 隔板的孔隙率取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，但是隔板的孔隙率優(yōu) 選地在0.3-0. 8的范圍內(nèi)。
[0041] 正極材料層的孔隙率、負(fù)極材料層的孔隙率、和隔板的孔隙率可各自通過如下計 算：將通過壓汞儀或比重瓶測定的"孔體積"除以"通過經(jīng)由將電極的幾何面積乘以電極材 料層的厚度而獲得的所確定的體積"。
[0042] 每單位面積正極的陰離子存儲和解吸量優(yōu)選為0. 15mAh/cm2-0. 60mAh/cm2。當(dāng)每 單位面積正極的陰離子存儲和解吸量為0. 15mAh/cm2或更大時，充電-放電循環(huán)的穩(wěn)定性 改善。當(dāng)所述陰離子存儲和解吸量為0. 60mAh/cm2或更小時，所需要的電解質(zhì)溶液的量是 合適的，并且輸出性能改善。
[0043] 例如，每單位面積正極的陰離子存儲和解吸量可通過如下測量：使用金屬鋰作為 負(fù)極，將正極設(shè)置成經(jīng)由隔板面對負(fù)極，和在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行充電和放電。
[0044] 關(guān)于正極容量和負(fù)極容量的關(guān)系，為了保持重復(fù)充電和放電的穩(wěn)定性，必須抑制 由于負(fù)極的惡化引起的容量降低。比每單位面積的正極容量大的每單位面積的負(fù)極容量對 于防止由于重復(fù)的充電和放電循環(huán)引起的放電容量降低是有效的。
[0045] 容量比率（負(fù)極容量（C1)/正極容量（C2))取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有 任何限制，條件是負(fù)極容量大于正極容量。容量比率（C1/C2)優(yōu)選為1.05-6。當(dāng)容量比率 (C1/C2)為1. 05或更小時，可防止隨同Li的沉淀一起的循環(huán)惡化。當(dāng)容量比率（C1/C2)為 6或更小時，改善了容量，并且可保持循環(huán)性質(zhì)，因為保持了足夠量的非水電解質(zhì)，并且因此 改善了蓄電元件本身的能量密度。
[0046] 例如，每單位面積的正極容量、和每單位面積的負(fù)極容量可通過市售充電-放電 裝置測量。每單位面積的容量是相對于電極的幾何面積的容量。正極容量可通過如下測量： 通過使用鋰作為對電極充電直至預(yù)定的上限電壓（upper voltage)，和放電至預(yù)定電壓。所 述預(yù)定電壓基于構(gòu)成非水電解質(zhì)蓄電元件時的充電和放電方法。負(fù)極容量可以類似方式測 量。
[0047] 下文中，順序地描述本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電元件的正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)、和 隔板。
[0048] 〈正極〉
[0049] 正極取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，條件是正極包含正極活性材 料。正極的實例包括包含設(shè)置在正極集流體上的包含正極活性材料的正極材料層的正極。
[0050] 正極的形狀取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，并且形狀的實例包括板 形狀。
[0051] 〈〈正極材料層》
[0052] 正極材料層取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制。例如，正極材料層至少 包含正極活性材料，并且如果必要，可進(jìn)一步包含導(dǎo)電劑、粘合劑、和增稠劑。
[0053] _正極活性材料_
[0054] 正極活性材料取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，條件是正極活性材料 為能夠可逆地積聚和釋放陰離子的材料。正極活性材料的實例包括碳質(zhì)材料、和導(dǎo)電聚合 物。在它們之中，碳質(zhì)材料由于其高能量密度而是特別優(yōu)選的。
[0055] 所述導(dǎo)電聚合物的實例包括聚苯胺、聚吡咯、和聚對苯。
[0056] 所述碳質(zhì)材料的實例包括黑鉛（石墨），例如焦炭、人造石墨、天然石墨、和有機(jī)材 料在各種熱分解條件下的熱分解產(chǎn)物。在它們之中，人造石墨、和天然石墨是特別優(yōu)選的。
[0057] 所述碳質(zhì)材料優(yōu)選為具有高結(jié)晶度的碳質(zhì)材料。所述結(jié)晶度可通過X-射線衍射、 或者拉曼分析評價。例如，在其使用CuK a射線的粉末X-射線衍射圖案中，在2 0 = 22. 3° 處的衍射峰強(qiáng)度I2e =22.3。對在2 0 = 26. 4°處的衍射峰強(qiáng)度I2e =26.4。的強(qiáng)度比I2e =22.3。/ I2e =26.4=優(yōu)選為〇. 4或更小。
[0058] 如通過氮?dú)馕綔y量的所述碳質(zhì)材料的BET比表面積優(yōu)選為lm2/g-100m 2/ g。如通過激光衍射-散射方法測量的所述碳質(zhì)材料的平均粒徑（中值直徑）優(yōu)選為 0. 1 U m-100 u m〇
[0059] _粘合劑_
[0060] 粘合劑取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，條件是粘合劑為對于在電極 制造期間使用的溶劑、或者電解質(zhì)穩(wěn)定的材料。粘合劑的實例包括基于氟的粘合劑例如聚 偏氟乙烯（PVDF)、和聚四氟乙烯（PTFE)，丁苯橡膠（SBR)，和異戊二烯橡膠。這些可單獨(dú)或 者組合使用。
[0061] -增稠劑-
[0062] 增稠劑的實例包括羧甲基纖維素（CMC)、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、 聚乙烯醇、氧化淀粉、淀粉磷酸酯、和酪蛋白。這些可單獨(dú)或者組合使用。
[0063] _導(dǎo)電劑_
[0064] 導(dǎo)電劑的實例包括金屬材料（例如，銅、和鋁）、和碳質(zhì)材料（例如，炭黑、和乙炔 黑）。
[0065] 正極材料層的平均厚度取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限制，但是正極材 料層的平均厚度優(yōu)選為20 ym-300 ym、更優(yōu)選40 ym-150 ym。當(dāng)正極材料層的平均厚度小 于20 y m時，能量密度可降低。當(dāng)其平均厚度大于300 y m時，負(fù)載性能可受到損害。
[0066] 〈〈正極集流體》
[0067] 正極集流體的材料、形狀、尺寸、和結(jié)構(gòu)取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何限 制。
[0068] 正極集流體的材料取決于預(yù)期意圖適當(dāng)?shù)剡x擇而沒有任何