一種Cu-Cu₂O-CuO三元銅催化劑及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種Cu?Cu2O?CuO三元銅催化劑及其制備方法和用途，所述Cu?Cu2O?CuO三元銅催化劑按質(zhì)量百分含量包括如下組分：Cu為1％～40％，Cu2O為30％～80％，CuO為10％～40％，各組分的質(zhì)量百分含量之和為100％。該三元銅催化劑組分均一、含量可調(diào)、粒徑較小及粒徑分布范圍窄；并且該三元銅催化劑通過簡單的歸中反應(yīng)即可制得，制備工藝簡單，操作方便，成本低廉且對環(huán)境無污染，適于工業(yè)化生產(chǎn)。采用本發(fā)明制備的催化劑用于“直接法”合成有機硅單體，可顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷的選擇性及硅粉的轉(zhuǎn)化率。
【專利說明】
一種Gu-Gu2〇-CuO三兀銅催化劑及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種Cu-Cu2〇-CuO三元銅催化劑及其制備方法和 用途，尤其涉及一種用于合成有機硅單體二甲基二氯硅烷的Cu-CU20-Cu0三元銅催化劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基氯硅烷是制備有機硅材料最重要的有機硅單體。其中，以二甲基二氯硅烷 [(CH3)2SiCl2，簡稱M2]的需求量最大，約占有機硅行業(yè)單體產(chǎn)量的90%。目前工業(yè)上生產(chǎn)甲 基氯硅烷主要采用"直接法"（Rochow反應(yīng)），即在銅基主催化劑和少量助劑作用下，硅粉 (Si)和氯甲烷(MeCl)發(fā)生直接取代反應(yīng)，反應(yīng)過程如方程式所示。該方法原料易得，工序簡 單，但由于副反應(yīng)眾多，產(chǎn)品組分復(fù)雜。因此，如何提高M2的產(chǎn)率和選擇性一直是有機硅行 業(yè)的研究熱點。
[0003]
1234 眾所周知，催化劑是決定催化反應(yīng)性能優(yōu)劣的關(guān)鍵。銅系催化劑是"直接法"合成 甲基氯硅烷的經(jīng)典催化劑。工業(yè)上最初使用的催化劑為電解銅粉，但其比表面積較小催化 活性較差;后期開發(fā)的氯化亞銅自身穩(wěn)定性較差，因此也逐漸被淘汰。目前生產(chǎn)中使用最多 的為三元銅催化劑Cu-C U20-Cu0,該催化劑具有M2選擇性高、誘導(dǎo)期短、穩(wěn)定性好和易于儲 存等優(yōu)點。近來大量的研究工作主要集中于三元銅催化劑的制備工藝方面。 2 CN 102671660A公開了銅粉經(jīng)過二次固定管式爐氧化和高能球磨工藝，在250~ 400°C能夠制備得到組分和粒度可控的三元銅催化劑。雖然設(shè)備簡單，過程易于控制，但需 經(jīng)過二次氧化和二次球磨，生產(chǎn)成本較高。 3 CN 102059117B公開了利用流化床氧化銅粉去除表面雜質(zhì)，然后深度氧化，最后經(jīng) 過部分還原得到三元銅催化劑。該工藝復(fù)雜，操作難以控制，很難實現(xiàn)對三元銅組分含量和 粒度的有效調(diào)控。 4 CN 103127936A公開了以氧化銅為原料，加入含有還原性物質(zhì)的溶劑介質(zhì)，通過機 械球磨，使氧化銅顆粒變小并部分還原，經(jīng)過抽濾、干燥和粉碎后，得到含有銅、氧化亞銅和 氧化銅三元組分的銅基催化劑。該法工藝繁瑣，因存在溶劑介質(zhì)容易對環(huán)境造成污染，且很 難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0008] 因此，開發(fā)高活性、高選擇性三元銅催化劑體系，以及設(shè)備簡單、過程可控、成本低 廉和能夠規(guī)模化制備的生產(chǎn)工藝仍然是工業(yè)上"直接法"合成甲基氯硅烷的重點之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有三元銅催化劑生產(chǎn)技術(shù)中存在工藝流程長、不易操作、組分和粒度可控 性差、對環(huán)境有污染以及無法大規(guī)模生產(chǎn)等不足，本發(fā)明的目的在于提供一種Cu-Cu 2〇-CU〇 三元銅催化劑及其制備方法和用途，所述方法工藝流程簡單，可操作性強;制備的Cu-C U2〇-CuO三元銅催化劑組分含量和粒徑可調(diào)；且三元復(fù)合結(jié)構(gòu)在催化應(yīng)用中表現(xiàn)出較明顯的協(xié) 同效應(yīng)，其用于"直接法"合成單體M2，具有優(yōu)異的M2選擇性和硅粉原料轉(zhuǎn)化率。
[0010]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0011] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑，按質(zhì)量百分含量所 述Cu-Cu 20-Cu0三元銅催化劑包括如下組分：
[0012] Cu 為 1% ~40%，
[0013] 〇12〇為30%~80%，
[0014] CuO 為 10% ~40%，
[00?1] 所述Cu-Cu2〇-CuO三元銅催化劑中Cu2〇位于Cu與CuO的界面間，各組分的質(zhì)量百分 含量之和為100%。
[0016] 所述Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑中Cu的質(zhì)量百分含量可為1%、2%、3%、5%、 10%、12%、15%、18%、20%、25%、30%、32%、35%、38%或40%等；〇12〇的質(zhì)量百分含量 可為 30%、32%、34%、35%、38%、40%、42%、44%、46%、48%、50%、52%、54%、56%、 58%、60%、62%、64%、65%、66%、68%、70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、 78%、79%或80%等；〇1〇的質(zhì)量百分含量可為10%、12%、13%、15%、18%、20%、22%、 24%、26%、28%、30%、32%、35%、38% 或 40% 等。
[0017] 所述Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑的粒徑大小為0.5~100μπι，例如粒徑為0.5~10μ m、10~20ym、20~30ym、30~40ym、40~50ym、50~60ym、60~70ym、70~80ym、80~90ym或90 ~100卩111等。
[0018] 優(yōu)選地，所述Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑的粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差彡5%，例如4%、3%、 2 %或1 %等。所述三元銅催化劑的粒徑較均一。
[0019] 本發(fā)明的目的之一還在于提供一種如上所述的Cu-Cu2〇_CuO三元銅催化劑的制備 方法，所述方法包括如下步驟：
[0020] (1)將銅和氧化銅混合后研磨，得到反應(yīng)原料；
[0021] (2)將反應(yīng)原料進行歸中反應(yīng)，并控制銅和氧化銅不完全反應(yīng)，得到所述Cu-Cu2〇-CuO三元銅催化劑。
[0022] 步驟（1)所述銅和氧化銅的質(zhì)量比為1:1~10:1，例如1:1、2:1、3 :1、4:1、5:1、6:1、 7:1、8:1、9:1 或 10:1 等。
[0023] 優(yōu)選地，步驟（1)所述銅為商業(yè)銅粉、電解銅粉、霧化銅粉或海綿銅粉中的任意一 種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合例如商業(yè)銅粉與電解銅粉，商業(yè)銅粉與霧化 銅粉，霧化銅粉與海綿銅粉，商業(yè)銅粉、電解銅粉與霧化銅粉。
[0024]優(yōu)選地，步驟（1)所述氧化銅為單質(zhì)銅和/或低價銅氧化得到的氧化銅、商業(yè)氧化 銅粉、銅鹽煅燒得到的氧化銅或有機硅單體合成工業(yè)廢觸體中回收的氧化銅中的任意一種 或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合例如單質(zhì)銅氧化得到的氧化銅與商業(yè)氧化銅 粉，銅鹽煅燒得到的氧化銅與有機硅單體合成工業(yè)廢觸體中回收的氧化銅，低價銅氧化得 到的氧化銅、商業(yè)氧化銅粉與銅鹽煅燒得到的氧化銅。
[0025] 步驟（1)所述的混合在溫度為10-35°C下進行，例如10°C、12 °C、15°C、18°C、20°C、 25。(：、28。(：、30。(：、32。(：或35。(：等。
[0026]優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的方式為攪拌。
[0027] 優(yōu)選地，所述攪拌的時間為0.5-4h，例如0.5h、lh、2h、2.5h、3h或4h等。
[0028] 優(yōu)選地，步驟(1)所述研磨的方式為球磨。
[0029] 優(yōu)選地，步驟（1)所述研磨后氧化銅的粒徑為1~1 ΟΟμπι，例如1~1 Ομπι、10~20μηι、 20~30ym、30~40ym、40~50ym、50~60ym、60~70ym、70~80ym、80~90ym、90~100μπι、10~ 30μηι、10~50μηι或20~50μηι等。研磨后氧化銅粉能夠附著在銅粉上，為下一步歸中反應(yīng)在銅 與氧化銅界面處生成氧化亞銅提供條件。
[0030] 步驟（2)所述歸中反應(yīng)的溫度為500~1300°C，例如500°C、600°C、700°C、800°C、 900 °C、1000 °C、1100 °C、1200 °C 或 1250 °C。低于500 °C 得不到氧化亞銅。
[0031] 優(yōu)選地，步驟(2)所述歸中反應(yīng)的時間為0.5~24h，例如0.5h、lh、2h、2.5h、3h、4h、 511、611、711、811、1011、1211、1411、1611、1811、2011、2111、2211、2311或2411等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過調(diào) 整歸中反應(yīng)的溫度和時間來控制三元銅催化劑中三種組分的含量。
[0032] 步驟(2)所述歸中反應(yīng)在惰性氣氛下進行。惰性氣氛有利于避免歸中反應(yīng)生成的 氧化亞銅進一步氧化為氧化銅。從而得到三元銅催化劑。
[0033] 優(yōu)選地，所述惰性氣氛為氮氣、氦氣和氬氣中的任意一種或至少兩種的組合。典型 但非限制性的組合如，氮氣與氦氣，氮氣與氬氣，氮氣、氦氣與氬氣等。
[0034] 優(yōu)選地，所述惰性氣氛的流量為15~200mL/min，例如15mL/min、20mL/min、30mL/ min、40mL/min、50mL/min、60mL/min、70mL/min、80mL/min、90mL/min、100mL/min、110mL/ min、120mL/min、130mL/min、140mL/min、150mL/min、160mL/min、170mL/min、180mL/min、 190mL/min 或 200mL/min 等。
[0035] 優(yōu)選地，步驟(2)所述歸中反應(yīng)在管式爐、固定床或回轉(zhuǎn)爐中進行。
[0036] 所述步驟(2)還包括將歸中反應(yīng)的產(chǎn)物進行破碎，破碎后的粒徑為0.5~100μπι，例 如粒徑為 5~ΙΟμπι、10~20μηι、20 ~30μηι、30~40μηι、40~50μηι、50~60μηι、60~70μηι、70~ 80μηι、80 ~90μηι 或 90 ~100μπι 等。
[0037] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括如下步驟：
[0038] (1)將質(zhì)量比為1:1~10:1的銅和氧化銅混合并研磨至氧化銅的粒徑為1~100μπι， 得到反應(yīng)原料；
[0039] (2)將反應(yīng)原料在流量為15~200mL/min的惰性氣氛下進行歸中反應(yīng)，歸中反應(yīng)的 溫度為500~1300°C，歸中反應(yīng)的時間為0.5~24h，得到反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物破碎至0.5~ 100μπι，得到所述Cu-Cu2〇_CuO三元銅催化劑。
[0040]本發(fā)明提供的三元銅催化劑的制備方法，以銅和氧化銅為原料，利用簡單的研磨 將氧化銅附著在銅表面，在惰性氣氛保護下，通過控制反應(yīng)溫度和時間使其發(fā)生部分歸中 反應(yīng)，從而得到組分均一和組份含量可控的三相結(jié)構(gòu)銅催化劑，并破碎球磨得到粒度可調(diào) 的含有Cu、Cu 20和CuO的三元催化劑。所述制備方法得到的三元銅催化劑不同于Cu、Cu20和 CuO三種粉體混合球磨的三元銅催化劑，本發(fā)明提供的三元銅催化劑在催化應(yīng)用中表現(xiàn)出 較明顯的協(xié)同效應(yīng)，其用于"直接法"合成M2單體反應(yīng)，具有優(yōu)異的M2選擇性和硅粉原料轉(zhuǎn) 化率。
[0041]本發(fā)明的目的之一還在于提供一種如上所述的Cu-CU20-Cu0三元銅催化劑的用 途，其用于有機硅單體合成反應(yīng)中，促進二甲基二氯硅烷的選擇性合成。
[0042]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0043] (1)本發(fā)明提供的Cu-Cu2〇_CuO三元銅催化劑的制備方法工藝簡單，操作方便，反 應(yīng)條件容易控制，成本低廉，重現(xiàn)性好且對環(huán)境無污染，適合工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)；
[0044] (2)本發(fā)明提供的制備方法通過球磨工藝將氧化銅粉附著在銅粉表面經(jīng)歸中反應(yīng) 得到的Cu-Cu2〇_CuO三元銅催化劑組分均一、含量可調(diào)、粒徑較小及粒徑分布范圍窄；
[0045] (3)本發(fā)明提供的Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑用于"直接法"合成M2單體反應(yīng)中，與 商業(yè)催化劑相比，具有更高的M2選擇性和硅粉原料轉(zhuǎn)化率。
【附圖說明】
[0046]圖1是實施例1制得的三元銅催化劑的XRD圖；
[0047]圖2是實施例1制得的三元銅催化劑的SEM圖 [0048]圖3是實施例1制備的三元銅催化劑的粒徑分布圖；
[0049]圖4是實施例2制得的三元銅催化劑的XRD圖；
[0050]圖5是實施例2制得的三元銅催化劑的粒徑分布圖；
[00511圖6是實施例3制得的三元銅催化劑的XRD圖；
[0052]圖7是實施例3制得的三元銅催化劑的粒徑分布圖；
[0053] 圖8是實施例1固定床催化反應(yīng)后廢觸體的XRD圖，內(nèi)置圖為矩形區(qū)域的放大圖。
【具體實施方式】
[0054] 下面結(jié)合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù) 人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0055] 實施例1:
[0056]催化劑的制備：
[0057] (1)取10g商業(yè)銅粉和10g商業(yè)氧化銅粉（質(zhì)量比為1:1)，將二者于10°C混合后研 磨，研磨時間為〇. 5h，得到含有粒徑為1~1 Ομπι的氧化銅的反應(yīng)原料；
[0058] (2)將反應(yīng)原料放入管式爐中，在氮氣(流量為15mL/min)氣氛保護下于500°C反應(yīng) 24h;將反應(yīng)產(chǎn)物球磨破碎得到Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑。
[0059]所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析，各組分按質(zhì)量百分含量計包括:Cu，5% ;Cu20,75% ; Cu0,20%〇
[0060] 催化劑的表征：
[0061 ] 將上述制備的Cu-Cu2〇-CuO三元銅催化劑在荷蘭Panalytical公司（帕納科）生產(chǎn) 的VPert PRO MH)型多功能X射線衍射儀上進行XRD測試；
[0062] 將上述制備的Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑在中國丹東百特公司生產(chǎn)的BT 9300Z型 激光粒度儀上測試其粒徑分布；
[0063] 圖1是實施例1得到的Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑的XRD圖，其中，2Θ為36.6°C為Cu20 的衍射峰，2Θ為35.5°C和38.8°C是CuO的特征衍射峰，2Θ為43.4°C是Cu的特征衍射峰;說明 實施例1得到的產(chǎn)品為Cu-Cu 20-Cu0三元銅催化劑。
[0064] 圖2是實施例1得到的Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑的SEM圖，從圖可以看出，粒子接 近球形且粒徑較為均一，大約為7μηι左右。
[0065]圖3是實施例1得到的Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑的粒徑分布圖，由圖可知，實施例 1得到的Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑的粒徑全部小于ΙΟμL?，其中大部分粒徑為4.5和7·5μL?， 與上述SEM圖結(jié)果一致。
[0066] 實施例2 [0067]催化劑的制備：
[0068] (1)取20g商業(yè)銅粉和10g商業(yè)氧化銅粉（質(zhì)量比為2:1)，將二者于15°C下混合研 磨，研磨時間為1 h，得到含有粒徑為10~20μηι的氧化銅的反應(yīng)原料；
[0069] (2)將反應(yīng)原料放入固定床中，在氦氣(流量為35mL/min)氣氛保護下于600°C反應(yīng) 20h;將反應(yīng)產(chǎn)物球磨破碎得到Cu-Cu 20-Cu0三元銅催化劑。
[0070] 所得銅催化劑，經(jīng)化學(xué)法分析各組分按質(zhì)量百分含量計為：Cu，8 % ; Cu20，80 % ; Cu0，12%〇
[0071] 圖4是實施例2得到的Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑的XRD圖，其中，2Θ為36.6°C為Cu20 的衍射峰，2Θ為35.5°C和38.8°C是CuO的特征衍射峰，2Θ為43.4°C是Cu的特征衍射峰;說明 實施例2得到的產(chǎn)品為Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑。
[0072]圖5是實施例2得到的Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑的粒徑分布圖，由圖可知，實施例 1得到的Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑的粒徑全部小于12μπι，其中大部分粒徑為4和7μπι。
[0073] 實施例3:
[0074]催化劑的制備：
[0075] (1)取30g商業(yè)銅粉和10g商業(yè)氧化銅粉（質(zhì)量比為3:1)，將二者于20°C下混合研 磨，研磨時間為1.5h，得到含有粒徑為20~30μηι的氧化銅的反應(yīng)原料；
[0076] (2)將反應(yīng)原料放入固定床中，在氬氣(流量為55mL/min)氣氛保護下于800°C反應(yīng) 18h;將反應(yīng)產(chǎn)物球磨破碎得到Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑。
[0077]所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析，各組分按質(zhì)量百分含量計為:Cu，23 % ; Cu20，70 % ; Cu0,7%〇
[0078] 圖6是實施例3得到的Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑的XRD圖，其中，2Θ為36.6°C為Cu20 的衍射峰，2Θ為35.5°C和38.8°C是CuO的特征衍射峰，2Θ為43.4°C是Cu的特征衍射峰;說明 實施例3得到的產(chǎn)品為Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑。
[0079]圖7是實施例3得到的Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑的粒徑分布圖，由圖可知，實施例 3得到的Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑的粒徑全部小于20μπι，其中大部分粒徑為7μπι。
[0080] 實施例4:
[0081]催化劑的制備：
[0082] (1)取40g商業(yè)銅粉和10g商業(yè)氧化銅粉（質(zhì)量比為4:1)，將二者于25°C下混合研 磨，研磨時間為2h，得到含有粒徑為50~60μηι的氧化銅的反應(yīng)原料；
[0083] (2)將反應(yīng)原料放入回轉(zhuǎn)爐中，在氮氣(流量為85mL/min)氣氛保護下于900°C反應(yīng) 12h;將反應(yīng)產(chǎn)物球磨破碎得到Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑。
[0084]所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析，各組分按質(zhì)量百分含量計為:Cu，40 % ;Cu20,40 % ; Cu0,20%。其粒徑全部小于30μπι。
[0085] 實施例5:
[0086]催化劑的制備：
[0087] (1)取50g商業(yè)銅粉和10g商業(yè)氧化銅粉（質(zhì)量比為5:1)，將二者于30°C下混合研 磨，研磨時間為2.5h，得到含有粒徑為90~100μπι的氧化銅的反應(yīng)原料；
[0088] (2)將反應(yīng)原料放入回轉(zhuǎn)爐中，在氮氣(流量為100mL/min)氣氛保護下于1000°C反 應(yīng)8h;將反應(yīng)產(chǎn)物球磨破碎得到Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑。
[0089]所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析，各組分按質(zhì)量百分含量計為:Cu，40 % ;Cu20,30 % ; Cu0,30%。其粒徑全部小于30μπι。
[0090] 實施例6:
[0091] 催化劑的制備：
[0092] (1)取60g海綿銅粉和10g銅鹽煅燒得到的氧化銅粉(質(zhì)量比為6:1)，將二者于10°C 下混合研磨，研磨時間為3h，得到含有粒徑為10~20μπι的氧化銅的反應(yīng)原料；
[0093] (2)將反應(yīng)原料放入固定床中，在氮氣(流量為150mL/min)氣氛保護下于1100°C反 應(yīng)4h;將反應(yīng)產(chǎn)物球磨破碎得到Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑。
[0094]所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析，各組分按質(zhì)量百分含量計為:Cu，25 % ; Cu20，65 % ; &1〇，10%。其粒徑全部小于5(^111。
[0095] 實施例7:
[0096]催化劑的制備：
[0097] (1)取100g商業(yè)銅粉和10g有機硅廢觸體回收得到的氧化銅粉(質(zhì)量比為10:1)，將 二者于35°C下混合研磨，研磨時間為3.5h，得到含有粒徑為10~20μπι的氧化銅的反應(yīng)原料； [0098] (2)將反應(yīng)原料放入固定床中，在氮氣(流量為200mL/min)氣氛保護下于1200°C反 應(yīng)2h;將反應(yīng)產(chǎn)物球磨破碎得到Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑。
[0099]所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析，各組分按質(zhì)量百分含量計為：Cu，5% ;Cu20,55%; Cu0,40%。其粒徑全部小于30μπι。
[0100] 實施例8:
[0101] 催化劑的制備：
[0102] (1)取10g電解銅粉和10g單質(zhì)銅氧化得到的氧化銅粉(質(zhì)量比為1:1)，將二者于10 °C下混合研磨，研磨時間為4h，得到含有粒徑為10~20μπι的氧化銅的反應(yīng)原料；
[0103] (2)將反應(yīng)原料放入固定床中，在氮氣(流量為15mL/min)氣氛保護下于1300°C反 應(yīng)0.5h;將反應(yīng)產(chǎn)物球磨破碎得到Cu-Cu 20-Cu0三元銅催化劑。
[0104] 所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析，各組分按質(zhì)量百分含量計為:Cu，25 % ; Cu20，50 % ; Cu0,25%。其粒徑全部小于30μπι。
[0105] 實施例9:
[0106] 催化劑的制備：
[0107] (1)取10g霧化銅粉和10g低價銅氧化得到的氧化銅粉(質(zhì)量比為1:1)，將二者于10 °C下混合研磨，研磨時間為0.5h，得到含有粒徑為10~20μπι的氧化銅的反應(yīng)原料；
[0108] (2)將反應(yīng)原料放入固定床中，在氮氣(流量為15mL/min)氣氛保護下于500°C反應(yīng) 24h;將反應(yīng)產(chǎn)物球磨破碎得到Cu-Cu 20-Cu0三元銅催化劑。
[0109] 所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析，各組分按質(zhì)量百分含量計為:Cu，20 % ; Cu20，60 % ; Cu0,20%。其粒徑全部小于30μπι。
[0110] 實施例1〇
[0111 ]催化劑的制備：
[0112] (1)取10g霧化銅粉和lg低價銅氧化得到的氧化銅粉(質(zhì)量比為10:1)，將二者于10 °C下混合研磨，研磨時間為4h，得到含有粒徑為1~ΙΟμπι的氧化銅的反應(yīng)原料；
[0113] (2)將反應(yīng)原料放入固定床中，在氮氣(流量為200mL/min)氣氛保護下于1000°C反 應(yīng)0.5h;將反應(yīng)產(chǎn)物球磨破碎得到Cu-Cu20-Cu0三元銅催化劑。
[0114]所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析，各組分按質(zhì)量百分含量計為:Cu，40 % ; Cu20，30 % ; (：11〇,30%。其粒徑為0.5~1(^111。
[0115] 實施例11 [0116]催化劑的制備：
[0117] (1)取3g霧化銅粉和lg低價銅氧化得到的氧化銅粉(質(zhì)量比為3:1)，將二者于25°C 下混合研磨，研磨時間為3h，得到含有粒徑為10~30μπι的氧化銅的反應(yīng)原料；
[0118] (2)將反應(yīng)原料放入固定床中，在氮氣(流量為100mL/min)氣氛保護下于1100°C反 應(yīng)20h;將反應(yīng)產(chǎn)物球磨破碎得到Cu-Cu 20-Cu0三元銅催化劑。
[0119] 所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析，各組分按質(zhì)量百分含量計為:Cu，1%;Cu20,80%; (：11〇，19%。其粒徑為0.5~1(^111。
[0120] 實施例12
[0121] 催化劑的制備：
[0122] (1)取2.5g霧化銅粉和lg低價銅氧化得到的氧化銅粉(質(zhì)量比為1:1)，將二者于10 °C下混合研磨，研磨時間為0.5h，得到含有粒徑為1~ΙΟμπι的氧化銅的反應(yīng)原料；
[0123] (2)將反應(yīng)原料放入固定床中，在氮氣(流量為60mL/min)氣氛保護下于1100°C反 應(yīng)6h;將反應(yīng)產(chǎn)物球磨破碎得到Cu-Cu 20-Cu0三元銅催化劑。
[0124] 所得銅催化劑經(jīng)化學(xué)法分析，各組分按質(zhì)量百分含量計為:Cu，60 % ; Cu20，30 % ; (：11〇，10%。其粒徑為0.5~1(^111。
[0125] 對比例1:
[0126] 采用商業(yè)銅粉作為催化劑進行催化劑性能評價。
[0127] 對比例2
[0128] 采用商業(yè)氧化亞銅粉作為催化劑進行催化劑性能評價。
[0129] 對比例3
[0130] 采用商業(yè)氧化銅粉作為催化劑進行催化劑性能評價。
[0131] 對比例4
[0132] 除反應(yīng)原料中氧化銅粉的粒徑為120μηι外，其余與實施例1相同。
[0133] 對比例5
[0134] 除步驟（1)為:取10g商業(yè)銅粉和10g粒徑為1~ΙΟμπι的商業(yè)氧化銅粉(質(zhì)量比為1: 1 )，將二者于1 〇 °c混合，得到反應(yīng)原料外，其余與實施例1相同。
[0135] 對比例6
[0136] 一種催化劑，所述催化劑由Cu、Cu20和CuO三種粉末混合得到，按質(zhì)量百分含量計： Cu，5% ;Cu2〇,75% ;Cu0,20%。
[0137] 催化劑性能評價：
[0138] 采用微型固定床反應(yīng)裝置進行，反應(yīng)器內(nèi)徑為20cm，長度為50cm，評價過程如下： 將10g Si粉和0.5g制得的三元銅催化劑以及0.05g鋅粉混合研磨形成觸體;反應(yīng)時，首先采 用犯吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，然后切換為MeCl氣體，經(jīng)過預(yù)熱后與觸體接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物 從反應(yīng)器下端流出，經(jīng)冷凝管冷凝后采用甲苯溶液收集，多余尾氣用堿液吸收后排空;收集 的冷凝液定容后采用毛細(xì)管氣相色譜(Agilent 7890A，KB-210色譜柱，TCD檢測器)進行定 量分析；
[0139] 實施例和對比例得到的催化劑的催化性能測試結(jié)果見表1。
[0140]表1催化劑活性測試結(jié)果(1)
[0141]
[0142]
[0143] 注：（1)反應(yīng)條件:預(yù)熱溫度為350°C，反應(yīng)溫度為325°C，反應(yīng)壓力為常壓，MeCl流 速為25mL/min，反應(yīng)時間為24h;
[0144] (2)Ml:MeSiCl3( - 甲基三氯硅烷）；M2:Me2SiCl2(二甲基二氯硅烷），M3:Me3SiCl (三甲基一氯硅烷）；MlH:MeHSiCl2( -甲基含氫硅烷）；M2H:Me2HSiCl(二甲基含氫硅烷）； LBR:低沸物;HBR:高沸物；
[0145] 產(chǎn)物選擇性為目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量與所有反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量總和的比值；
[0146] 硅粉轉(zhuǎn)化率計算公式如下：
[0147]
[0148] 其中，W為觸體的重量。
[0149] 從表1可以看出，當(dāng)采用實施例1~12制得的三元銅催化劑催化M2單體合成反應(yīng) 時，盡管由于其組分含量不同，催化性能有所差別，但是所有三元組分催化劑的性能與對比 例1~6中的單一組分商業(yè)Cu、Cu 20和CuO以及它們的機械混合物相比都顯著提高，M2選擇性 最優(yōu)值達(dá)到88.5 %，硅粉轉(zhuǎn)化率最優(yōu)值達(dá)到55.9 % ;而商業(yè)三元銅催化劑M2選擇性僅為 75.5%，Si粉轉(zhuǎn)化率僅為30.8%，證實本發(fā)明提供的三元銅催化劑具有優(yōu)異的催化性能。這 主要歸因于本發(fā)明方法將氧化銅粉附著在銅粉表面歧化和球磨，得到的三元組分分布均 勻，而且可以實現(xiàn)三元組分含量和粒徑的調(diào)控，在最優(yōu)組分含量和粒徑條件下，三元組分之 間形成的協(xié)同作用最強，從而產(chǎn)生更多的Cu 3Si合金(見圖8)，大量文獻報道其為真實的催 化活性相，因而獲得更加優(yōu)異的催化性能。
[0150]
【申請人】聲明，以上所述僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局 限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭 露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種Cu-Cu2O-CuO三元銅催化劑，其特征在于，所述Cu-Cu2O-CuO三元銅催化劑按質(zhì)量 百分含量包括如下組分： Cu為 1 % ~40%， Cu2O為30 % ~80 %， CuO 為 10 % ~40%， 其中，Cu2O位于Cu與CuO的界面間，各組分的質(zhì)量百分含量之和為100%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cu-Cu2O-CuO三元銅催化劑，其特征在于，所述Cu-Cu2O-CuO三 元銅催化劑的粒徑大小為0.5~100μπι; 優(yōu)選地，所述Cu-Cu2O-CuO三元銅催化劑的粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差< 5 %。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Cu-Cu2O-CuO三元銅催化劑的制備方法，其特征在于，所述 方法包括如下步驟： (1)將銅和氧化銅混合后研磨，得到反應(yīng)原料； ⑵將反應(yīng)原料進行歸中反應(yīng)，并控制銅和氧化銅不完全反應(yīng)，得到所述Cu-Cu2O-CuO三 元銅催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述銅和氧化銅的質(zhì)量比為1:1~ 10:1； 優(yōu)選地，步驟（1)所述銅為商業(yè)銅粉、電解銅粉、霧化銅粉或海綿銅粉中的任意一種或 至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(1)所述氧化銅為單質(zhì)銅和/或低價銅氧化得到的氧化銅、商業(yè)氧化銅粉、 銅鹽煅燒得到的氧化銅或有機硅單體合成工業(yè)廢觸體中回收的氧化銅中的任意一種或至 少兩種的組合。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述的混合在溫度為10-35Γ 下進行； 優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的方式為攪拌； 優(yōu)選地，所述攪拌的時間為0.5-4h; 優(yōu)選地，步驟(1)所述研磨的方式為球磨； 優(yōu)選地，步驟(1)所述研磨后氧化銅的粒徑為1~100μπι。6. 利用權(quán)利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述歸中反應(yīng)的溫度為500 ~1300。。； 優(yōu)選地，步驟(2)所述歸中反應(yīng)的時間為0.5~24h。7. 利用權(quán)利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述歸中反應(yīng)在惰性氣氛 下進行； 優(yōu)選地，所述惰性氣氛為氮氣、氦氣和氬氣中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述惰性氣氛的流量為15~200mL/min; 優(yōu)選地，步驟(2)所述歸中反應(yīng)在管式爐、固定床或回轉(zhuǎn)爐中進行。8. 利用權(quán)利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)還包括將歸中反應(yīng)的 產(chǎn)物進行破碎，破碎后的粒徑為0.5~100μπι。9. 根據(jù)權(quán)利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (1)將質(zhì)量比為1:1~10:1的銅和氧化銅混合并研磨至氧化銅的粒徑為1~100μπι，得到 反應(yīng)原料； (2)將反應(yīng)原料在流量為15~200mL/min的惰性氣氛下進行歸中反應(yīng)，歸中反應(yīng)的溫度 為500~1300°C，歸中反應(yīng)的時間為0.5~24h，得到反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物破碎至0.5~100μ m，得到所述Cu-Cu2〇_CuO三元銅催化劑。10.-種如權(quán)利要1或2所述的Cu-Cu2O-CuO三元銅催化劑的用途，其用于有機硅單體合 成反應(yīng)中，促進二甲基二氯硅烷的選擇性合成。
【文檔編號】B01J23/72GK105944722SQ201610331008
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】蘇發(fā)兵, 紀(jì)永軍, 王光娜
【申請人】中國科學(xué)院過程工程研究所, 南京合豐化工新材料科技有限公司