一種催化裂化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，具體涉及一種催化裂化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 流化催化裂化（簡(jiǎn)稱FCC)工藝是原油二次加工的主要過(guò)程，是國(guó)內(nèi)外重油深度加 工生產(chǎn)車用燃料的重要手段。隨著加工原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度加重，這就要求FCC催化劑 具備梯度孔結(jié)構(gòu)和酸性特征?，F(xiàn)有工藝制備的催化劑提高孔體積時(shí)必須犧牲催化劑的強(qiáng) 度，不能滿足使用要求。因此開(kāi)發(fā)一種新的FCC催化劑制備工藝技術(shù)，在保證催化劑孔體積 和反應(yīng)性能的前提下，提高催化劑的強(qiáng)度，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，對(duì)提高煉廠生產(chǎn)效益和 節(jié)約成本具有重要的意義。
[0003] 中國(guó)專利CN1240814A公開(kāi)了一種烴類催化裂化催化劑的制造方法，在噴霧干燥 成型前向含有羥基氯化鋁、白土和Y型分子篩的催化劑漿液中加入硅凝膠或硅溶膠然后進(jìn) 行噴霧干燥、洗滌，烘干后得到成品催化劑。
[0004] 美國(guó)專利US5221648公開(kāi)了一種抗磨損中孔催化裂化催化劑，其制備方法中使用 硅溶膠作為粘結(jié)劑，并加入了含礦物酸的鋁鹽，獲得的催化劑具有較多的中孔和高的抗磨 損能力。
[0005] 專利CN1255530A、US5164073采用具有較大孔體積的天然材料如凹凸棒、坡縷石、 硅藻土等作為催化劑基質(zhì)材料；中國(guó)專利CN101745417A、CN02103907. 0采用中大孔氧化鋁 與沸石、粘結(jié)劑、粘土制備催化劑。
[0006] CN 100377782C公開(kāi)了一種烴類裂化催化劑及其應(yīng)用，該催化劑是采用溶膠和凝 膠相結(jié)合的方法，在催化劑成型前保持漿液處于溶膠態(tài)，通過(guò)控制噴霧干燥尾氣溫度50~ 150°C生成微球狀凝膠，再進(jìn)行老化擴(kuò)孔處理得到的。
[0007] CN 101332433A -種催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，在混合過(guò)程中引入 擴(kuò)孔劑，所述擴(kuò)孔劑選自硼酸、磷酸、堿金屬鹽中的一種或多種，擴(kuò)孔劑與載體的重量比為 0? 1 ~15 :100〇
[0008] CN200810116448. 4公開(kāi)了一種催化裂化催化劑的制備方法，包括將鋁粘結(jié)劑以及 酸混合打漿的步驟，并在漿液中加入堿提高漿液的pH值，然后加入酸，降低漿液的pH值的 步驟。該方法可以提高擬薄水鋁石的膠溶性能，改善催化劑的強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)，但兩次加酸造 成酸用量增加，腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，同時(shí)要求噴霧塔具有很高的耐酸性能，在現(xiàn)有的工業(yè)裝置上 難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
[0009] CN200810227660. 8公開(kāi)了一種催化裂化催化劑及其制備方法，所述催化的制備 方法包括：（1)將硅溶膠與分子篩、粘土混合，打漿，然后噴霧干燥制得催化劑微球；(2)將 步驟⑴得到的催化劑微球與無(wú)機(jī)銨鹽、H 20按照催化劑：無(wú)機(jī)銨鹽：H20 = 1 : (0. 5~ 2) : (5~30)的重量比混合，調(diào)節(jié)其pH值為9~11，于50~95°C下攪拌30~120分鐘， 然后洗滌、干燥；（3)將步驟（2)干燥后的催化劑微球在480~650°C下焙燒2~4小時(shí)； (4)按照催化劑：無(wú)機(jī)銨鹽：H 20 = 1 : (0? 5~2) : (5~30)的重量比將步驟（3)焙燒 后的催化劑微球與無(wú)機(jī)銨鹽混合，于60~95°C攪拌20~80分鐘，然后洗滌、干燥。該方法 需要較高噴霧溫度，對(duì)設(shè)備要求高，不易在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)，而且操作復(fù)雜。
[0010] 美國(guó)專利US4086187、US4206085和US4333857都公開(kāi)了一種抗磨損分子篩催化 劑，其制備方法包括在以擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的Y型分子篩催化劑中，加入聚硅酸銨，可獲 得較好的催化劑強(qiáng)度和較大的孔體。但這些專利所公開(kāi)的制備工藝復(fù)雜，且成本較高，難以 在工業(yè)上使用。
[0011] 從上述文獻(xiàn)可以看出，前人已經(jīng)發(fā)明了多種FCC催化劑的擴(kuò)孔方法：1、在催化劑 制備過(guò)程中添加大孔基質(zhì)，如硅溶膠、大孔粘土等；2、催化劑老化處理擴(kuò)孔；3、加入擴(kuò)孔 劑。按照現(xiàn)有工藝或改進(jìn)工藝制備的催化劑制備過(guò)程中存在的問(wèn)題為當(dāng)催化劑具有較大的 孔時(shí)催化劑的強(qiáng)度無(wú)法保證造成催化劑單耗大，增加了煉油企業(yè)的生產(chǎn)成本；或制備工藝 復(fù)雜，且成本較高，難以在工業(yè)上使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂化催化劑的制備方法，在保證催化劑孔體積和 反應(yīng)性能的前提下，提高催化劑的強(qiáng)度，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，對(duì)提高煉廠生產(chǎn)效益和節(jié) 約成本具有重要的意義。
[0013] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到，本發(fā)明所公開(kāi)的一種催化裂化催化劑 的制備方法包括如下步驟：（1)催化劑成型：將水、粘結(jié)劑、粘土與分子篩混合、打漿、噴霧 干燥、焙燒，得到成型催化劑固體顆粒；（2)酸改性：催化劑固體顆粒中加水，其中水的加入 量使催化劑的固體質(zhì)量含量為10%~80% ;加入酸性物質(zhì)使?jié){液pH值在2. 5~5. 5,攪 拌30~180min ; (3)改性劑改性：在催化劑漿液中加入改性劑使pH值在6. 0~9. 0,優(yōu)選 6. 0~8. 0,攪拌30~120min，所述的改性劑為弱堿性介質(zhì)；(4)改性后的催化劑衆(zhòng)液過(guò)濾、 干燥，產(chǎn)物300~800°C焙燒10~180min。
[0014] 本發(fā)明所公開(kāi)的方法，在催化劑成型過(guò)程中，所述的分子篩、粘土與粘結(jié)劑其加入 量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，其加入順序部分先后，只要將其全部加入，混合、打漿形成漿 液即可；例如 CN98117896. 0、CN02103907. 0、CN200610112685. 4 中均公開(kāi)了該過(guò)程。本發(fā) 明所述的制備方法，推薦的分子篩、粘土與粘結(jié)劑的加入量，以成型催化劑固體顆粒干基質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為100 %計(jì)，成型催化劑包含分子篩5~55%，粘土 10~70%，粘結(jié)劑5~40%。
[0015] 本發(fā)明所公開(kāi)的方法，在催化劑成型過(guò)程中，焙燒為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的溫 度，本發(fā)明優(yōu)選300~800°C焙燒10~240min，更優(yōu)選為400~600°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為 30 ~60min〇
[0016] 本發(fā)明所公開(kāi)的方法，粘結(jié)劑、分子篩和粘土的種類是本領(lǐng)域所公知的技術(shù)，所述 的粘結(jié)劑選自酸化擬薄水鋁石、羥基氯化鋁、三氯化鋁、硫酸鋁、鋁溶膠、硅溶膠中的一種或 多種。所述的粘土選自高嶺土、多水高嶺土、埃洛石、蒙脫土、膨潤(rùn)土中的一種或多種。所述 的分子篩包括八面沸石、0沸石、ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩的一種或多種。其中八面沸石優(yōu)選自 HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY、REDASY 中一種或多種。
[0017] 本發(fā)明所公開(kāi)的方法，酸改性過(guò)程中催化劑漿液中加入酸性物質(zhì)使pH值在2. 5~ 5. 5之間，優(yōu)選為3. 0~4. 0。
[0018] 本發(fā)明所公開(kāi)的方法，所述的酸性物質(zhì)選自鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸、硫酸、檸 檬酸、硼酸的一種或者多種，優(yōu)選鹽酸和硝酸。
[0019] 本發(fā)明所公開(kāi)的方法，改性劑改性過(guò)程中催化劑漿液中加入改性劑使pH值在 6. 0~9. 0之間，優(yōu)選6. 0~8. 0,更優(yōu)選6. 5~8. 0。
[0020] 本發(fā)明所公開(kāi)的方法，所述的改性劑為弱堿性介質(zhì)為銨鹽和/或氨水；弱堿性銨 鹽選自碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨的一種或者多種。
[0021] 本發(fā)明所公開(kāi)的方法，改性后的催化劑漿液過(guò)濾、干燥，優(yōu)選在80~150°C溫度下 干燥；產(chǎn)物300~800°C焙燒10~180min，優(yōu)選300~500°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為30~60min。
[0022] 在酸改性之前，催化劑必須要經(jīng)過(guò)焙燒處理，不經(jīng)焙燒固化直接酸處理，則會(huì)造成 催化劑微球水溶成漿液造成過(guò)濾困難；堿改性后催化劑也必須要經(jīng)過(guò)焙燒處理，不經(jīng)高溫 處理會(huì)降低催化劑的孔容和催化活性。
[0023] 本發(fā)明所公開(kāi)的方法，在催化劑成型后進(jìn)行酸處理再用弱堿性介質(zhì)進(jìn)行處理，該 處理和普通的催化劑堿處理是存在不同的，催化劑堿處理主要是高溫焙燒后通過(guò)堿處理溶 出其中的活性硅，堿處理可以改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，但強(qiáng)度損失嚴(yán)重。本發(fā)明方法先用酸溶 出催化劑表面及孔中的膠體，然后用弱堿性銨鹽或氨水沉淀溶出物，即可保留活性組分，改 善催化劑的強(qiáng)度，還能改善孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)增加催化劑表面基質(zhì)的酸中心數(shù)量。
[0024] 所得的催化劑和將經(jīng)過(guò)酸處理再銨鹽和/或氨水處理的分子篩、經(jīng)過(guò)酸處理再銨 鹽和/或氨水處理的粘土形成的混合組合物是不同的。分子篩或粘土酸堿處理增加的介孔 有限，對(duì)催化劑整體的孔結(jié)構(gòu)影響不大，并且不有利于改善催化劑的強(qiáng)度。
[0025] 與現(xiàn)有催化劑制備方法相比，本發(fā)明催化劑的制備方法在催化劑成型固化后引入 酸，可以清掃在催化劑成型過(guò)程中堵孔的膠體，從而增加催化劑的孔體積；固化后加酸還可 以保持微球原來(lái)的球型度，改善催化劑磨損指數(shù)；保持孔道暢通，可以提高催化劑活性組元 分子篩的利用率，從而使催化劑的重油裂化能力提高；控制引入酸的量，既可達(dá)到擴(kuò)孔目的 也不破壞催化劑完整結(jié)構(gòu)。酸溶后加入改性劑沉淀酸溶出物，使其沉積在催化劑表面，即 可保留活性組分，提高催化劑表面的不規(guī)則性，提高催化劑外表面積（改性后比表面積從 212m 2/g(對(duì)比例1)提高至240m2/g(實(shí)施例1))，增加重油組分在催化劑表面的裂化幾率， 減少重油的堵孔現(xiàn)象，同時(shí)也能提高分子篩的利用率。
[0026] 本發(fā)明提供的催化劑的制備方法有較大的孔體積，且催化劑強(qiáng)度高；既能保證催 化劑的反應(yīng)性能，又能延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，對(duì)提高煉廠企業(yè)效益和節(jié)約成本具有重要 的意義；該方法制備工藝簡(jiǎn)單，原材料成本低，可以在現(xiàn)有裝置上實(shí)現(xiàn)催化劑生產(chǎn)，生產(chǎn)企 業(yè)投資低，收益好。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1對(duì)比例3和實(shí)施例3制備的催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€，其中&1、 &2是對(duì)比例 3的氮?dú)馕?、脫附等溫線，1^、132是實(shí)施例3的氮?dú)馕?、脫附等溫線，從圖可看出，實(shí)施例 3制備的催化劑比對(duì)比例3制備的催化劑具有更豐富的中大孔，說(shuō)明本專利提供的制備方 法有利于提高催化劑的孔結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，特列舉以下實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅限于實(shí)施 例。
[0029] ( 一）分析測(cè)試方法：
[0030] 比表面：在美國(guó)康塔公司全自動(dòng)氮?dú)馕锢砦絻xAutosorb_6B上，米用0. 05~ 0. 3GB/