一種用于烯烴氧化的催化體系及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)催化領(lǐng)域，更具體地，涉及一種用于烯烴氧化反應(yīng)的催化體系及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴的氧化反應(yīng)成為烯烴官能團(tuán)化的重要方法之一。鈀催化劑是有機(jī)合成領(lǐng)域中催化活性最高并且應(yīng)用最廣泛的一種過(guò)渡金屬催化劑。烯烴在水-鹽酸溶液中，在氯化銅及氯化鈀的催化作用下，用氧氣直接氧化，生成醛或酮的反應(yīng)稱Wacker氧化反應(yīng)。
[0003]Wacker氧化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理是烯烴先鈀配位，水再親核進(jìn)攻，消除質(zhì)子，接著還原消除鈀，重排成羰基化合物，Pd(II)被還原為Pd(O)，Cu(II)再把Pd (O)氧化為Pd(II)，使得Pd(II)繼續(xù)催化反應(yīng)的進(jìn)行，Cu(II)被還原成Cu(I)，Cu⑴在被氧氣在酸性條件下氧化為Cu (II)，使得整個(gè)催化反應(yīng)能夠循環(huán)下去。
[0004]在鈀催化的氧化反應(yīng)中，一個(gè)重要的問(wèn)題就是如何穩(wěn)定Pd(O)從而抑制催化劑失活。上述Wacker法主要是利用具有氧化還原能力的銅離子將Pd(O)氧化，來(lái)實(shí)現(xiàn)Pd(II)的再生。也有一種方法是向體系中加入當(dāng)量的氧化劑譬如碘化銀、苯醌、烷基過(guò)氧化物等，或者利用配體來(lái)穩(wěn)定Pd(O)從而使催化劑再生，這常常會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系變得很復(fù)雜，原子經(jīng)濟(jì)性也不高，并且在氧化條件下很多常用的配體會(huì)快速分解。所以Wacker法在應(yīng)用上面具有一定的限制。因此，需要開(kāi)發(fā)一種能使反應(yīng)體系簡(jiǎn)單、原子利用率高、反應(yīng)效率高的低成本催化體系或者催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種用于烯烴氧化反應(yīng)的催化體系及應(yīng)用，其目的在于，將鈀鹽和非氧化還原活性的金屬離子置入溶液中形成一種新催化體系，其用于均相催化烯烴氧化成為醛或酮，該方法具有易于實(shí)現(xiàn)、原子利用率高、反應(yīng)條件溫和以及效率較高的優(yōu)點(diǎn)。由此解決現(xiàn)有的烯烴氧化反應(yīng)中，由于必須加入銅離子、氧化劑或者使用配體再生催化劑，從而使反應(yīng)復(fù)雜并且成本高的問(wèn)題。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于烯烴氧化的催化體系，其為鈀鹽、非氧化還原活性金屬鹽溶于溶劑中形成的溶液，所述溶劑為有機(jī)溶劑和水形成的混合液；
[0007]所述溶液中，鈀鹽與非氧化還原活性金屬鹽的摩爾比為1: 2?10 ;
[0008]所述溶液中，鈀鹽的濃度為I毫摩爾/升?10毫摩爾/升。
[0009]進(jìn)一步的，所述溶劑中有機(jī)溶劑和水的體積比為5: 0.1?I。
[0010]進(jìn)一步的，所述鈀鹽包括乙酸鈀、氯化鈀和硝酸鈀中的一種或者多種，優(yōu)選為乙酸鈀。
[0011 ] 進(jìn)一步的，所述非氧化還原活性金屬鹽包括三氟甲基磺酸鈧、氯化鈧、三氟甲基磺酸鋁、三氟甲基磺酸鎂、三氟甲基磺酸鋅、氯化鋅、三氟甲基磺酸鈣、氯化鈣、三氟甲基磺酸釔、三氟甲基磺酸鐿和三氟甲基磺酸鈉中一種或者多種。
[0012]進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑包括乙腈、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、苯甲腈和甲苯中的一種或者多種。
[0013]按照本發(fā)明的第二個(gè)方面，還提供一種催化烯烴氧化的方法，其特征在于，其采用如上所述的催化體系。
[0014]進(jìn)一步的，所述烯烴包括1-己烯、3-己烯、1-辛烯、4-辛烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛稀和/或苯乙稀。
[0015]進(jìn)一步的，催化體系中所述鈀鹽與烯烴的摩爾比為1: 20?400。
[0016]進(jìn)一步的，反應(yīng)采用的氧氣壓力為0.1兆帕?4兆帕，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)?20小時(shí)。
[0017]總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果:
[0018](I)本發(fā)明提供的用于烯烴氧化的催化體系，主要用于催化烯烴氧化生成醛或酮，該催化體系用非氧化還原活性金屬鹽代替銅離子或者與銅離子作用相同的其他氧化劑，非氧化還原活性金屬鹽具有增加鈀的氧化能力并且毒性小的特點(diǎn)，由于避免使用銅離子或者其他氧化劑，從而克服了現(xiàn)有的Wacker法中反應(yīng)體系復(fù)雜、原子利用率低、成本高的問(wèn)題，相應(yīng)的，本發(fā)明構(gòu)思中反應(yīng)體系能使反應(yīng)體系簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)、原子利用率高、污染小、反應(yīng)效率高、成本低廉。
[0019](2)本發(fā)明提供的新的催化烯烴氧化的方法，其催化條件溫和，能在較低溫度、較小壓力以及較短時(shí)間下催化烯烴進(jìn)行氧化，從而削減反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造成本，試驗(yàn)表明其催化效率高，反應(yīng)產(chǎn)率高，催化劑用量少。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0021]本發(fā)明中，用于烯烴氧化的催化體系為:鈀鹽、非氧化還原活性金屬鹽溶于溶劑中形成的溶液，所述溶劑為有機(jī)溶劑和水形成的混合液；所述溶液中，鈀鹽與非氧化還原活性金屬鹽的摩爾比為1: 2?10 ;所述溶液中鈀鹽的濃度為I/升?10毫摩爾/升。
[0022]非氧化還原活性金屬鹽能提供對(duì)應(yīng)的金屬離子，在進(jìn)行烯烴氧化時(shí)，非氧化還原活性的金屬離子作為路易斯酸參與了催化劑的重生過(guò)程，其參毫摩爾與反應(yīng)的機(jī)理為:烯烴先與鈀配位，水再親核進(jìn)攻，消除質(zhì)子，然后烯烴被氧化，而催化劑鈀上會(huì)形成Pd-H鍵，在鈀的還原消除步驟之前，這種非氧化還原活性的金屬離子能夠穩(wěn)定鈀氫鍵，從而使氧氣直接插入Pd-H鍵之間形成Pd-OOH中間體，進(jìn)一步反應(yīng)生成相應(yīng)的鈀鹽與過(guò)氧化氫，從而實(shí)現(xiàn)了整個(gè)催化循環(huán)。試驗(yàn)證明，鈀鹽與非氧化還原活性金屬鹽的摩爾比為1: 2?10且鈀鹽的濃度為I毫摩爾/升?10毫摩爾/升時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)。
[0023]在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，所述溶劑中有機(jī)溶劑和水的體積比為5: 0.1?I。其中，有機(jī)溶劑的作用是溶解催化劑與反應(yīng)物，水作為親核試劑參與催化反應(yīng)。試驗(yàn)證明，溶劑中有機(jī)溶劑和水的體積比為5: 0.1?I時(shí)，具有避免金屬離子水解的優(yōu)點(diǎn)，有利于產(chǎn)率的提尚。
[0024]在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，所述鈀鹽包括乙酸鈀、氯化鈀和硝酸鈀中的一種或者多種。烯烴催化氧化一般都用鈀作催化劑，以上三種鈀鹽較為常用。
[0025]在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述非氧化還原活性金屬鹽包括三氟甲基磺酸鈧、氯化鈧、三氟甲基磺酸鋁、三氟甲基磺酸鎂、三氟甲基磺酸鋅、氯化鋅、三氟甲基磺酸鈣、氯化鈣、三氟甲基磺酸釔、三氟甲基磺酸鐿和三氟甲基磺酸鈉中一種或者多種。
[0026]優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑包括乙腈、乙醇、N，N_ 二甲基甲酰胺(簡(jiǎn)稱DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(簡(jiǎn)稱DMA)、二甲基亞砜(簡(jiǎn)稱DMSO)和甲苯中的一種或者多種。有機(jī)溶劑的作用是溶解催化劑與反應(yīng)物，其不限于以上幾種，原則上，只要能溶解催化劑與反應(yīng)物均可以。
[0027]本發(fā)明還提供一種催化烯烴氧化的方法，其采用如上所述的催化體系，優(yōu)選的，所述烯烴優(yōu)選為1-己烯、3-己烯、1-辛烯、4-辛烯、環(huán)己烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛烯和/或苯乙烯。
[0028]在本發(fā)明的一種實(shí)施例中，催化體系中所述鈀鹽與烯烴的摩爾比為1: 20?400。本發(fā)明催化體系具有較好的催化能力。
[0029]優(yōu)選的，氧氣壓力為0.1兆帕?4兆帕，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)?20小時(shí)。
[0030]實(shí)施例1
[0031]催化體系為乙酸鈀和三氟甲基磺酸鈧的乙腈溶液(含少量水)，乙腈和水的體積比為乙腈:水=5:0.2，乙酸鈀和三氟甲基磺酸鈧的摩爾比為1:2，乙酸鈀的濃度為4毫摩爾/升。催化1-己烯氧化，乙酸鈀和1-己烯的摩爾比為1:100，氧氣壓力為2兆帕，80攝氏度條件反應(yīng)2小時(shí)。
[0032]反應(yīng)