一種石墨烯負(fù)載PVP穩(wěn)定納米R(shí)u催化劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨稀負(fù)載PVP穩(wěn)定納米R(shí)u催化劑、制 備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們對(duì)于能源的需求也越來越多。目前使用的不可再 生的化石能源如石油、天然氣、煤等儲(chǔ)量有限，因此亟待發(fā)展新的能源。同時(shí)，由于環(huán)境問題 的日趨嚴(yán)峻，使得人們不得不愈加嚴(yán)格控制排放，傳統(tǒng)化石能源的大量開采與直接使用，帶 來的排放問題日益嚴(yán)重，急需要發(fā)展新的清潔能源應(yīng)用形式。氫作為一種新型能源形式，不 但來源廣泛而且綠色環(huán)保，其有效開發(fā)和利用是新能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。氫氣的高效、安全 存儲(chǔ)或在溫和條件下快速制氫是氫能應(yīng)用必須攻克的關(guān)鍵技術(shù)。目前采用的儲(chǔ)氫方法主要 有高壓儲(chǔ)氫、碳材料儲(chǔ)氫、金屬氫化物、硼氫化物儲(chǔ)氫等。其中硼氫化鈉具有儲(chǔ)氫密度大、產(chǎn) 氫純度高、釋氫條件溫和、無毒、對(duì)環(huán)境友好、產(chǎn)物在一定條件下可以循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)而備 受關(guān)注。
[0003] 以硼氫化鈉計(jì)，儲(chǔ)氫量可達(dá)10. 8wt%，為了實(shí)現(xiàn)快速可控產(chǎn)氫，必須選擇一種高效 的催化劑作為氫原子復(fù)合成為氫分子的產(chǎn)所來催化其水解反應(yīng)。硼氫化鈉水解產(chǎn)氫反應(yīng)是 強(qiáng)放熱反應(yīng)，且在催化劑表面大量氫氣迅速生成，這一過程對(duì)于催化劑的穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)強(qiáng) 度都提出了很高的要求。為解決這些問題，本發(fā)明提供了一種石墨烯負(fù)載PVP穩(wěn)定納米R(shí)u 催化劑的制備方法，該催化劑不但有高效的催化產(chǎn)氫性能，而且具有良好的穩(wěn)定性，有很好 的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決這些問題，本發(fā)明提供了一種石墨烯負(fù)載PVP穩(wěn)定納米R(shí)u催化劑的制備方 法，該催化劑不但有高效的催化產(chǎn)氫性能，而且具有良好的穩(wěn)定性，有很好的應(yīng)用前景。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為： 一種石墨稀負(fù)載PVP穩(wěn)定納米R(shí)u催化劑，由活性組分PVP穩(wěn)定納米R(shí)u催化劑和載體 石墨烯組成，PVP穩(wěn)定納米R(shí)u催化劑和石墨烯通過物理化學(xué)吸附的方法自組裝在一起，PVP 穩(wěn)定納米R(shí)u催化劑與石墨稀的重量比為1~50:1。
[0006] 進(jìn)一步，本發(fā)明的一種優(yōu)選方案為：所述的石墨烯是用不同量硼氫化鈉還原制備 的不同還原程度的石墨烯，硼氫化鈉與石墨烯的重量比為0. 5~50:1 ; 或所述的石墨烯是不同氧化時(shí)間制備的不同氧化程度的氧化石墨烯，氧化時(shí)間為 0. 5 ~10 hD
[0007] 進(jìn)一步，本發(fā)明的一種優(yōu)選方案為：所述的不同還原程度的還原石墨烯的制備方 法： (1)稱取一定質(zhì)量的氧化石墨，加200 ml去離子水，超聲，攪拌4 h分散氧化石墨，得棕 黃色均一透明溶液，得到氧化石墨烯膠體溶液； (2) 將得到的均勻分散的氧化石墨烯膠體溶液倒入500 ml三口燒瓶中，并配備冷凝管， 以一定的速度均勻磁力攪拌，同時(shí)將溶液溫度加熱至80°C ; (3) 再稱取一定質(zhì)量的硼氫化鈉，反應(yīng)30 min，得到黑色絮狀沉淀，其中硼氫化鈉與石 墨烯的重量比為〇. 5~50:1 ; 所述的不同氧化程度的氧化石墨烯的制備方法： (1) 將46ml濃硫酸、1. 000硝酸鈉和2. 000克石墨粉置于500 ml三口燒瓶中，并在攪 拌和冰水浴下再加入高錳酸鉀6. 000克， (2) 然后于35°C下攪拌0. 5~10 h ; (3) 再快速加入92 ml蒸餾水，調(diào)至60°C，攪拌15 min ; (4) 待體系降溫至60°C后，再加280 ml水，20ml 30%過氧化氫，攪拌2 h; (5) 趁熱過濾，用20~30 ml 5%HC1洗滌，于暗處自然晾干。
[0008] 進(jìn)一步，本發(fā)明的一種優(yōu)選方案為：所述的PVP穩(wěn)定的納米R(shí)u催化劑為用PVP在 100~400°C還原三氯化釕所得的納米R(shí)u粒子，其微晶尺寸為2~10 nm，PVP與三氯化釕 的重量為1~20:1。
[0009] 進(jìn)一步，本發(fā)明的一種優(yōu)選方案為：所述的PVP穩(wěn)定的納米R(shí)u催化劑的制備方 法： (1) 將質(zhì)量比為1~20:1的三氯化釕和PVP溶于一定量蒸餾水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至 5~8,密封于高壓爸中； (2) 在200~1400轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速下升溫至20~300 °C，保持0· 5~20 h ; (3) 將所得固體用蒸餾水洗滌至pH為7,所得固體即為PVP穩(wěn)定納米R(shí)u催化劑。
[0010] 本發(fā)明的催化劑的制備方法，將PVP穩(wěn)定的納米R(shí)u催化劑與石墨烯分散在水溶液 中，在200~600轉(zhuǎn)/min攪拌下于60~100°C保持1~10h，將PVP穩(wěn)定的納米R(shí)u催化劑 利用物理化學(xué)吸附的方法吸附到石墨烯上。
[0011] 本發(fā)明所制備的催化劑催化硼氫化鈉產(chǎn)氫的方法，所述的硼氫化鈉和催化劑質(zhì)量 比為1~50:1。
[0012] 本發(fā)明也提供了一種催化劑催化硼氫化鈉產(chǎn)氫的產(chǎn)氫速率的控制方法，控制催化 劑中石墨烯的還原程度或氧化程度。
[0013] 本發(fā)明所制備的催化劑催化胺硼烷產(chǎn)氫，胺硼烷和催化劑質(zhì)量比為1~50:1。
[0014] 本發(fā)明也提供了一種催化劑催化氨硼烷產(chǎn)氫的產(chǎn)氫速率的控制方法，其特征在 于：控制催化劑中石墨烯的還原程度或氧化程度。
[0015] 本發(fā)明的有益效果： 1、利用本發(fā)明制備的石墨烯穩(wěn)定的納米R(shí)u催化劑可以高效催化硼氫化鈉和氨硼烷產(chǎn) 氫，該催化劑具有優(yōu)越的重復(fù)使用性能，催化劑熱穩(wěn)定性好。
[0016] 2、本發(fā)明提供了一種可有效控制硼氫化鈉產(chǎn)氫的方法，利用不同還原程度的還原 石墨烯或不同氧化程度的氧化石墨烯負(fù)載PVP穩(wěn)定納米R(shí)u催化劑催化產(chǎn)氫速率不同。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描 述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明 保護(hù)的范圍。
[0018] 實(shí)施例1 第一步，制備不同氧化程度的氧化石墨烯：將46ml濃硫酸，1. 000硝酸鈉，2. 000克石墨 粉置于500 ml三口燒瓶中，并在攪拌和冰水浴下再加入高錳酸鉀6. 000克，然后于35°C下 攪拌0.5 h。再快速加入92 ml蒸餾水，調(diào)至60°C，攪拌15 min。待體系降溫至60°C后，再 加280 ml水，20 ml 30%過氧化氫，攪拌2 h。趁熱過濾，用5%HC1洗滌，于暗處自然晾干。
[0019] 第二步，制備PVP穩(wěn)定的納米R(shí)u催化劑：將質(zhì)量比為16 g的PVP和8 g三氯化 釕溶于400 ml蒸餾水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至5~7,然后密封于高壓爸中。在600轉(zhuǎn) /min轉(zhuǎn)速下升溫至150 °C，保持3 h。將所得固體用蒸餾水洗滌至pH為7,所得固體即為 PVP穩(wěn)定納米R(shí)u催化劑。X-射線衍射測(cè)得Ru微晶尺寸為4 nm。
[0020] 第三步，制備石墨稀負(fù)載的PVP穩(wěn)定的納米R(shí)u催化劑：將PVP穩(wěn)定的納米R(shí)u催化 劑〇. 5 g與石墨烯0. 5 g分散在水溶液中。在400轉(zhuǎn)/min攪拌下于80°C保持3 h，將PVP 穩(wěn)定的納米R(shí)u催化劑利用物理化學(xué)吸附的方法吸附到石墨烯上。
[0021] 所制備的催化劑催化產(chǎn)氫性能測(cè)定：稱取石墨稀負(fù)載的PVP穩(wěn)定的納米R(shí)u催化劑 0.08 g，反應(yīng)液為16 mL 0.5%硼氫化鈉（+5% NaOH作為穩(wěn)定劑)水溶液(均為質(zhì)量百分比)。 反應(yīng)體系用恒溫水浴控制溫度穩(wěn)定在（25±0. 05°C)。加入反應(yīng)液時(shí)即開始計(jì)時(shí)，生成的氫 氣用排水法收集。催化產(chǎn)氫速率見表1。
[0022] 實(shí)施例2 將實(shí)施例1中催化劑過濾，多次洗滌，在50 °C下真空干燥24 h后重新進(jìn)行上述催化反 應(yīng)，研宄催化劑重復(fù)使用性能，其它條件同上。重復(fù)使用5次的催化產(chǎn)氫速率見表1。
[0023] 實(shí)施例3 實(shí)施例1中高錳酸鉀氧化時(shí)間0. 5 h改為2 h，其它條件同上。催化產(chǎn)氫速率見表1。
[0024] 實(shí)施例4 實(shí)施例1中高錳酸鉀氧化時(shí)間0. 5 h改為10 h，其它條件同上。催化產(chǎn)氫速率見表1。
[0025] 實(shí)施例5 實(shí)施例1中16 mL 0. 5%硼氫化鈉改為800 mL，其它條件同上。催化產(chǎn)氫速率見表1。
[0026] 實(shí)施例6 實(shí)施例1中催化產(chǎn)氫性能測(cè)定中將16 mL 0. 5%硼氫化鈉換為16 ml 0. 5%氨硼烷水溶 液，其它條件同上。催化產(chǎn)氫速率見表1。
[0027] 實(shí)施例7 實(shí)施例1中催化產(chǎn)氫性能測(cè)定中將16 mL 0.5%硼氫化鈉換為800 ml 0.5%氨硼烷水 溶液，其它條件同上。催化產(chǎn)氫速率見表1。
[0028] 實(shí)施例8 將實(shí)施例1中氧化石墨稀制備成還原石墨稀，具體制備步驟如下：稱取100 mg的氧化 石墨，加200 ml去離子水，超聲，攪拌4 h分散氧化石墨，得棕黃色均一透明溶液。將得到 的均勻分散的氧化石墨烯膠體溶液倒入500 ml三口燒瓶中，并配備冷凝管，以一定的速度 均勻磁力攪拌，同時(shí)將溶液溫度加熱至80°C。再稱取一定質(zhì)量的硼氫化鈉，反應(yīng)30 min，得 到黑色絮狀沉淀。硼氫化鈉與石墨烯的質(zhì)量比為0.5:1，調(diào)節(jié)硼氫化鈉的用量制備不同還原 程度的石墨烯。然后進(jìn)行實(shí)施例1中的第二步和第三步，其它條件同上。催化產(chǎn)氫速率見 表2。
[0029] 實(shí)施例9 將實(shí)施例8中硼氫化鈉與石墨烯的質(zhì)量比0. 5: