本發(fā)明涉及催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高耐磨性、球形度好、比表面積及孔結(jié)構(gòu)適宜的低溫費托合成鐵基催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，低溫費托合成鐵基催化劑一般通過沉淀反應(yīng)、浸漬反應(yīng)制備后將浸漬漿液送入噴霧干燥裝置，催化劑經(jīng)過干燥、焙燒成型后，篩分至所需要的粒徑。催化劑的磨損性能將決定催化劑的使用壽命、破損率及產(chǎn)油率；對于催化劑的球形度研究較少，催化劑的球形度主要影響活性組分與合成氣的接觸效果；同時比表面積及孔結(jié)構(gòu)對活性組分的分散和焦油的擴散都有一定的影響。目前的報道中提高低溫費托合成鐵基催化劑的抗磨損性、活性及比表面積的方法有：優(yōu)化催化劑的制備工藝、添加結(jié)構(gòu)助劑、改善催化劑的制備工藝參數(shù)、添加抗磨損劑等方法。而鐵基催化劑的微觀形貌為不規(guī)則球形顆粒，通過優(yōu)化制備工藝及參數(shù)、添加助劑和成型方法等很難在工業(yè)上改善鐵基催化劑的耐磨性能。因此提高鐵基催化劑的耐磨性能，改善其球形度、比表面積及孔結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)催化劑的長周期運行，降低生產(chǎn)成本。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明提供一種新型低溫費托合成鐵基催化劑的制備方法。為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種新型低溫費托合成鐵基催化劑的制備方法，其特征在于：所述的制備方法的步驟為：1)將鐵粉和銅粉加入到濃硝酸中溶解、反應(yīng)，稀釋后，得到金屬溶液；2)將固體碳酸鈉加入到脫鹽水中溶解，得到堿溶液；3)將步驟1)得到的堿溶液先加入反應(yīng)釜中，然后加入步驟1)得到的金屬溶液，加熱、攪拌，反應(yīng)20min后，加硝酸調(diào)節(jié)ph值，然后通過過濾、洗滌得到沉淀濾餅；4)將沉淀濾餅加入到脫鹽水中攪拌，得到沉淀漿液；5)將沉淀漿液加入到反應(yīng)釜中攪拌，再加入硅酸鉀水玻璃，加熱、攪拌，反應(yīng)25min后，加硝酸調(diào)節(jié)ph值，后通過過濾得到浸漬濾餅；6)將浸漬濾餅加入到脫鹽水中攪拌均勻，然后加乳化劑，加熱、攪拌，反應(yīng)20min后，加膠體或粘結(jié)劑攪拌10min，加硝酸調(diào)節(jié)ph值，最后加入憎水劑，反應(yīng)10min后得到混合漿液；7)將混合漿液通過膠體磨研磨后，送入噴霧干燥裝置干燥進(jìn)行造粒、焙燒、篩分，得到低溫費托合成鐵基催化劑。所述方法步驟1)中，鐵粉和銅粉的質(zhì)量比為15-25:1，金屬溶液中fe含量為30～140g/l，cu含量為5～20g/l。所述方法步驟2)中，堿溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～20％。所述方法步驟3)中，加熱溫度為80-95℃，加硝酸調(diào)節(jié)ph值為4～9。所述方法步驟4)中，攪拌時間為20-30min。所述方法步驟5)中，加熱溫度為60-95℃，加硝酸調(diào)節(jié)ph值為5～9。所述方法步驟6)中，乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸聚氧乙烯酯、雙甘油聚丙二醇醚的一種或一種以上的混合物，添加量為浸漬濾餅的0.1-0.4％；加熱溫度為50-80℃；膠體或粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠、氫氧化鋁溶膠或鉀水玻璃中的一種或一種以上的混合物；加硝酸調(diào)節(jié)ph值為6～9；憎水劑為聚硅氧烷憎水劑、甲基硅酸鈉、甲基硅酸鉀、有機硅憎水粉、低voc硅烷憎水劑的一種或一種以上的混合物，添加量為浸漬濾餅2-8％；混合漿液的固含量為15～30wt％。所述方法步驟7)中，噴霧干燥裝置的進(jìn)料壓力為2.5-3.0mpa，風(fēng)量為24000-25000m3/h，出口溫度115-150℃，噴片采用2-3mm進(jìn)行造粒；焙燒溫度為：400-550℃，焙燒時間為：1-4h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下：1、本方法通過乳化劑及憎水劑來調(diào)控孔結(jié)構(gòu)和比表面積，可以減少吸水性，提高活性；同時可以明顯提高催化劑的磨損性能，提高催化劑使用壽命；2、本發(fā)明中通過在不同反應(yīng)階段調(diào)節(jié)ph，可有效提高催化劑的球形度，從而提高活性；3、本發(fā)明制得的催化劑成本較低，無需添加其他結(jié)構(gòu)助劑、貴金屬及價格高昂的抗磨損劑等。附圖說明：圖1為現(xiàn)有催化劑的電鏡分析圖；圖2為實施例一方法生產(chǎn)出的催化劑的電鏡分析圖；圖3為實施例二方法生產(chǎn)出的催化劑的電鏡分析圖；圖4為實施例三方法生產(chǎn)出的催化劑的電鏡分析圖；具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例一：一種新型低溫費托合成鐵基催化劑的制備方法的步驟為：1)將鐵粉和銅粉加入到濃硝酸中溶解、反應(yīng)，稀釋后，得到金屬溶液；2)將固體碳酸鈉加入到脫鹽水中溶解，得到堿溶液；3)將步驟1)得到的堿溶液先加入反應(yīng)釜中，然后加入步驟1)得到的金屬溶液，加熱、攪拌，反應(yīng)20min后，加硝酸調(diào)節(jié)ph值，然后通過過濾、洗滌得到沉淀濾餅；4)將沉淀濾餅加入到脫鹽水中攪拌，得到沉淀漿液；5)將沉淀漿液加入到反應(yīng)釜中攪拌，再加入硅酸鉀水玻璃，加熱、攪拌，反應(yīng)25min后，加硝酸調(diào)節(jié)ph值，后通過過濾得到浸漬濾餅；6)將浸漬濾餅加入到脫鹽水中攪拌均勻，然后加乳化劑，加熱、攪拌，反應(yīng)20min后，加膠體或粘結(jié)劑攪拌10min，加硝酸調(diào)節(jié)ph值，最后加入憎水劑，反應(yīng)10min后得到混合漿液；7)將混合漿液通過膠體磨研磨后，送入噴霧干燥裝置干燥進(jìn)行造粒、焙燒、篩分，得到低溫費托合成鐵基催化劑。上述方法步驟1)中，鐵粉和銅粉的質(zhì)量比為16:1，金屬溶液中fe含量為80g/l，cu含量為6g/l。上述方法步驟2)中，堿溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5％。上述方法步驟3)中，加熱溫度為80℃，加硝酸調(diào)節(jié)ph值為6。上述方法步驟4)中，攪拌時間為20min。上述方法步驟5)中，加熱溫度為60℃，加硝酸調(diào)節(jié)ph值為7。上述方法步驟6)中，乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚，添加量為浸漬濾餅的0.1％；加熱溫度為50℃；膠體或粘結(jié)劑為氫氧化鋁溶膠；加硝酸調(diào)節(jié)ph值為7；憎水劑為聚硅氧烷憎水劑，添加量為浸漬濾餅的6％；混合漿液的固含量為18wt％。上述方法步驟7)中，噴霧干燥裝置的進(jìn)料壓力為2.5mpa，風(fēng)量為24000m3/h，出口溫度115℃，噴片采用2mm進(jìn)行造粒；焙燒溫度為：450℃，焙燒時間為：2h。圖2為實施例一方法生產(chǎn)出的催化劑的電鏡分析圖，可以看出生產(chǎn)出的催化劑球形度很好，分布均勻，破損及不規(guī)則狀的催化劑很少。實施例二：一種新型低溫費托合成鐵基催化劑的制備方法的步驟為：1)將鐵粉和銅粉加入到濃硝酸中溶解、反應(yīng)，稀釋后，得到金屬溶液；2)將固體碳酸鈉加入到脫鹽水中溶解，得到堿溶液；3)將步驟1)得到的堿溶液先加入反應(yīng)釜中，然后加入步驟1)得到的金屬溶液，加熱、攪拌，反應(yīng)20min后，加硝酸調(diào)節(jié)ph值，然后通過過濾、洗滌得到沉淀濾餅；4)將沉淀濾餅加入到脫鹽水中攪拌，得到沉淀漿液；5)將沉淀漿液加入到反應(yīng)釜中攪拌，再加入硅酸鉀水玻璃，加熱、攪拌，反應(yīng)25min后，加硝酸調(diào)節(jié)ph值，后通過過濾得到浸漬濾餅；6)將浸漬濾餅加入到脫鹽水中攪拌均勻，然后加乳化劑，加熱、攪拌，反應(yīng)20min后，加膠體或粘結(jié)劑攪拌10min，加硝酸調(diào)節(jié)ph值，最后加入憎水劑，反應(yīng)10min后得到混合漿液；7)將混合漿液通過膠體磨研磨后，送入噴霧干燥裝置干燥進(jìn)行造粒、焙燒、篩分，得到低溫費托合成鐵基催化劑。上述方法步驟1)中，鐵粉和銅粉的質(zhì)量比為20:1，金屬溶液中fe含量為100g/l，cu含量為8g/l。上述方法步驟2)中，堿溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5％。上述方法步驟3)中，加熱溫度為85℃，加硝酸調(diào)節(jié)ph值為7。上述方法步驟4)中，攪拌時間為25min。上述方法步驟5)中，加熱溫度為75℃，加硝酸調(diào)節(jié)ph值為7.5。上述方法步驟6)中，乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚，添加量為浸漬濾餅的0.2％；加熱溫度為65℃；膠體或粘結(jié)劑為硅鋁溶膠；加硝酸調(diào)節(jié)ph值為7.5；憎水劑為甲基硅酸鉀，添加量為浸漬濾餅的7％；混合漿液的固含量為20wt％。上述方法步驟7)中，噴霧干燥裝置的進(jìn)料壓力為2.8mpa，風(fēng)量為24500m3/h，出口溫度125℃，噴片采用2.5mm進(jìn)行造粒；焙燒溫度為：460℃，焙燒時間為：2.5h。圖3為實施例二方法生產(chǎn)出的催化劑的電鏡分析圖，生產(chǎn)出的催化劑球形度好，分布均勻，破損及不規(guī)則狀的催化劑很少。實施例三：一種新型低溫費托合成鐵基催化劑的制備方法的步驟為：1)將鐵粉和銅粉加入到濃硝酸中溶解、反應(yīng)，稀釋后，得到金屬溶液；2)將固體碳酸鈉加入到脫鹽水中溶解，得到堿溶液；3)將步驟1)得到的堿溶液先加入反應(yīng)釜中，然后加入步驟1)得到的金屬溶液，加熱、攪拌，反應(yīng)20min后，加硝酸調(diào)節(jié)ph值，然后通過過濾、洗滌得到沉淀濾餅；4)將沉淀濾餅加入到脫鹽水中攪拌，得到沉淀漿液；5)將沉淀漿液加入到反應(yīng)釜中攪拌，再加入硅酸鉀水玻璃，加熱、攪拌，反應(yīng)25min后，加硝酸調(diào)節(jié)ph值，后通過過濾得到浸漬濾餅；6)將浸漬濾餅加入到脫鹽水中攪拌均勻，然后加乳化劑，加熱、攪拌，反應(yīng)20min后，加膠體或粘結(jié)劑攪拌10min，加硝酸調(diào)節(jié)ph值，最后加入憎水劑，反應(yīng)10min后得到混合漿液；7)將混合漿液通過膠體磨研磨后，送入噴霧干燥裝置干燥進(jìn)行造粒、焙燒、篩分，得到低溫費托合成鐵基催化劑。上述方法步驟1)中，鐵粉和銅粉的質(zhì)量比為25:1，金屬溶液中fe含量為130g/l，cu含量為12g/l。上述方法步驟2)中，堿溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.5％。上述方法步驟3)中，加熱溫度為90℃，加硝酸調(diào)節(jié)ph值為7.5。上述方法步驟4)中，攪拌時間為30min。上述方法步驟5)中，加熱溫度為80℃，加硝酸調(diào)節(jié)ph值為8。上述方法步驟6)中，乳化劑為硬脂酸聚氧乙烯酯，添加量為浸漬濾餅的0.3％；加熱溫度為70℃；膠體或粘結(jié)劑為硅溶膠；加硝酸調(diào)節(jié)ph值為8；憎水劑為甲基硅酸鈉，添加量為浸漬濾餅的8％；混合漿液的固含量為25wt％。上述方法步驟7)中，噴霧干燥裝置的進(jìn)料壓力為2.5-3.0mpa，風(fēng)量為25000m3/h，出口溫度135℃，噴片采用3mm進(jìn)行造粒；焙燒溫度為：500℃，焙燒時間為：3h。圖4為實施例三方法生產(chǎn)出的催化劑的電鏡分析圖，生產(chǎn)出的催化劑球形度很好，分布均勻，破損及不規(guī)則狀的催化劑很少。采用實施例一、二和三生產(chǎn)出來的催化劑與現(xiàn)有的催化劑a對比：表1磨損對比樣品磨損系數(shù)a45.68實施例一16.46實施例二18.43實施例三19.47表2比表面積及孔徑分布對比樣品bet/m2/ga288.41實施例一215.25實施例二217.58實施例三216.37表3孔徑分布對比表4轉(zhuǎn)化率及選擇性對比以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12