本發(fā)明涉及甘油氫解制備丙二醇的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銀鈷雙金屬催化劑的制備方法及該催化劑在甘油氫解制備1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，石油、天然氣等不可再生資源的需求量不斷增加，價格持續(xù)攀升，能源危機已經(jīng)成為全球性的問題。生物柴油作為一種極具發(fā)展前景的生物能源，受到越來越多的關(guān)注。生物柴油產(chǎn)業(yè)的迅速升溫，使其生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物甘油大量過剩。在生產(chǎn)生物柴油過程中，每生產(chǎn)9kg柴油就會產(chǎn)生1kg粗甘油，甘油的利用問題已經(jīng)成為制約生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素之一。將甘油轉(zhuǎn)化為更具經(jīng)濟價值和應(yīng)用價值的化學(xué)品，已成為當(dāng)今的一個研究熱點。以甘油為原料，通過一步催化氫解法制備丙二醇，既可以解決生物柴油副產(chǎn)物甘油過剩的問題，又能增加相關(guān)廠商的利潤，具有極大的開發(fā)潛力及應(yīng)用前景。

丙二醇包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，廣泛應(yīng)用于制藥、香料、化妝品、衛(wèi)生用品等領(lǐng)域中。其中1,2-丙二醇是重要的化學(xué)中間體，在化工、食品和制藥等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。1,3-丙二醇主要用于對苯二甲酸縮聚生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯(簡稱PTT)，其具有很好的彈性、可染性、和柔軟性，是開發(fā)合成纖維新品種的熱點之一。生物柴油技術(shù)的發(fā)展導(dǎo)致甘油過剩，如果能用甘油生產(chǎn)丙二醇來替代現(xiàn)有的石油依賴路線，就可以緩解石油枯竭帶來的危機，符合綠色化學(xué)化工和當(dāng)前環(huán)境現(xiàn)狀的要求。

目前制備丙二醇的催化劑的熱點之一是貴金屬催化劑，存在的缺陷是催化劑生產(chǎn)成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。另外Cu基催化劑在甘油氫解中有著較好的表現(xiàn)，但是銅基催化劑在反應(yīng)中失活現(xiàn)象較為嚴(yán)重，且?guī)缀鯖]有1,3-丙二醇生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種銀鈷雙金屬催化劑的制備方法，以解決現(xiàn)有的技術(shù)中制備丙二醇的催化劑貴金屬催化劑，存在生產(chǎn)成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種銀鈷雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

步驟1，稱取硝酸銀、六水合硝酸鈷、氧化鋁，同時溶于去離子水中，混合攪拌24h，得到混合溶液；

步驟2，將步驟1得到的混合溶液烘干，得到固體顆粒；

步驟3，將烘干后得到的固體顆粒研磨過100目以上的篩子，得到粉末；

步驟4，將步驟3得到的粉末焙燒；

步驟5，將焙燒后所得的固體粉末壓片并研碎，選擇40～60目篩子的顆粒；

步驟6，將步驟5所得的顆粒在氫氣氛圍中，300℃條件下還原2h，得到所述的銀鈷雙金屬催化劑。

進一步的，步驟1中，按照摩爾比為5：15：100的比例計算稱量硝酸銀、六水合硝酸鈷、氧化鋁。

進一步的，步驟1中，所述氧化鋁為過100目以上篩子后的γ-Al₂O₃粉末。

進一步的，步驟2中，烘干的條件為：混合溶液一邊攪拌一邊在120℃條件下烘干8h。

進一步的，步驟4中，焙燒的條件是：粉末在500℃條件下焙燒5h。

本發(fā)明還提供了上述上述方法制備的銀鈷雙金屬催化劑的應(yīng)用。

上述方法制備的銀鈷雙金屬催化劑在甘油氫解制備1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的應(yīng)用。

進一步的，將所述銀鈷雙金屬催化劑應(yīng)用在固定床反應(yīng)器中。

進一步的，所述甘油氫解的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為180～240℃，氫氣與原料甘油的摩爾比為5.0～10.0：1，質(zhì)量空速為1.0～10.0h^-1。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明制備的催化劑的主要金屬活性組分是鈷，其它金屬組分也為相對較為廉價的銀，有效降低了催化劑的成本。

(2)本發(fā)明通過加入少量的金屬銀，降低了催化劑的還原溫度，促進了催化劑表面的銅顆粒的分布，提高了催化劑表面的酸性，該催化劑對1,2-丙二醇和1,3-丙二醇有較高的選擇性。

(3)本發(fā)明所提供的催化劑制備方法十分簡單，便于操作，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，而且無論從催化劑本身的組分還是制備過程來說，對環(huán)境都是無污染的，具有明顯的工業(yè)應(yīng)用前景。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種銀鈷雙金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)按Ag，Co與氧化鋁摩爾比為5：15：100的比例計算并稱取硝酸銀、六水合硝酸鈷、γ-Al₂O₃粉末，同時溶于去離子水中，混合攪拌24h；

2)將混合均勻的溶液一邊攪拌一邊在120℃條件下烘干8h；

3)將烘干后的固體顆粒研磨過100目以上的篩子；

4)將步驟3)得到的粉末在500℃條件下焙燒5h；

5)將焙燒后所得的固體粉末壓片并研碎，選擇40～60目篩子的顆粒；

6)所得的催化劑在氫氣氛圍中，300℃條件下還原2h，所得催化劑即可用于甘油氫解反應(yīng)。

上述制備的銀鈷雙金屬催化劑應(yīng)用于甘油氫解制備1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，有較高的甘油轉(zhuǎn)化率和1,2和1,3-丙二醇的選擇性。所述甘油氫解的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為180～240℃，氫氣與原料甘油的摩爾比為5.0～10.：1，質(zhì)量空速為1.0～10.0h^-1。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做更進一步地解釋。下述實施例不以任何方式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均處于本發(fā)明的保護范圍之中。

實施例1

1)稱取0.85g(0.005mol)硝酸銀、4.37g(0.015mol)六水合硝酸鈷、10.20g(0.1mol)γ-Al₂O₃粉末，同時溶于300mL去離子水中，混合攪拌24h；

2)將混合均勻的溶液一邊攪拌一邊在120℃條件下烘干8h；

3)將烘干所得的固體顆粒研磨過100目的篩子；

4)將步驟3)得到的粉末放入馬弗爐中，在500℃條件下焙燒5h；

5)將焙燒后所得的固體粉末壓片選擇其中能過40～60目篩子的顆粒；

6)所制備的催化劑記作15Co5Ag/Al₂O₃，其中15和5表示Co和Ag相對于載體的摩爾百分?jǐn)?shù)。稱取所得的催化劑顆粒4g，裝入連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中，催化劑使用前在反應(yīng)器中300℃原位還原3h。反應(yīng)溫度取220℃，氫氣與原料甘油的摩爾比為8：1，甘油溶液中甘油與乙醇比為2：8，質(zhì)量空速為5.0h^-1。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例2

催化劑的制備方法與實施例1一致，區(qū)別是步驟1)中稱取5.82g(0.02mol)六水合硝酸鈷，不加入硝酸銀，催化劑記作20Co Al₂O₃,反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例3

催化劑的制備方法與實施例1一致，區(qū)別是步驟1)中稱取1.57g(0.01mol)硝酸銀，2.91g(0.01mol)六水合硝酸鈷，催化劑記作10Co10Ag/Al₂O₃，反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1

實施例1、2、3比較了不同Ag與Co的質(zhì)量比對催化劑性能的影響。從表1可以看出，三種催化劑均具有良好的甘油氫解性能，轉(zhuǎn)化率均在79％以上，1,2-丙二醇的選擇性均在55％以上，1,3-丙二醇的選擇性均在6％以上。從表中可以看出Co/Ag的摩爾比為15：5時，催化劑不僅有最高的轉(zhuǎn)化率，而且1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的選擇性也最高。如果進一步提高Ag的比例，催化劑對甘油的轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇的選擇性均有所降低。另外，從表中可以看出，相對于15Co5Ag/Al₂O₃，其他兩種催化劑對副產(chǎn)物正丙醇和乙二醇的選擇性較高。

實施例4

催化劑的制備方法與實施例1一致，區(qū)別是將步驟1)中的γ-Al₂O₃替換為TiO₂，催化劑記為15Co5Ag/TiO₂，催化劑的反應(yīng)性能測試條件與實施例1一致，反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)結(jié)果見表2。

實施例5

催化劑的制備方法與實施例1一致，區(qū)別是將步驟1)中的γ-Al₂O₃替換SiO₂，催化劑記為15Co5Ag/SiO₂，催化劑的反應(yīng)性能測試條件與實施例1一致，反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)結(jié)果見表2。

表2

實施例1、4、5比較了載體對催化劑性能的影響。從表2可以看出，最佳的載體為Al₂O₃，當(dāng)載體為SiO₂或TiO₂時，甘油的轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇以及1,3-丙二醇的選擇性均有所降低而副產(chǎn)物正丙醇和乙二醇的選擇性有所提高。

實施例7

1)稱取4.37g(0.015mol)六水合硝酸鈷、10.20g(0.1mol)γ-Al₂O₃粉末，同時溶于300mL去離子水中，混合均勻攪拌24h；

2)將混合均勻的溶液一邊攪拌一邊在120℃條件下烘干8h；

3)將烘干所得的固體顆粒研磨過100目的篩子；

4)將步驟3)得到的粉末放入馬弗爐中，在500℃條件下焙燒5h；

5)焙燒所得固體經(jīng)過研磨過100目的篩子所得粉末記作A；

6)稱取0.85g(0.005mol)硝酸銀和11.39g(0.115mol)A粉末，同時溶于300mL去離子水中，混合均勻攪拌24h；

7)重復(fù)步驟1)到4)，將焙燒后所得的固體粉末壓片選擇其中能過40目篩子但不能過60目篩子的顆粒。所制備的催化劑記作5Ag@15Co/Al₂O₃。稱取所得的催化劑顆粒4g，裝入連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中，催化劑使用前在反應(yīng)器中300℃原位還原3h。反應(yīng)溫度取220℃，氫氣與原料甘油的摩爾比為8：1，甘油溶液中甘油與乙醇比為2：8，質(zhì)量空速為5.0h^-1。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀分析。反應(yīng)結(jié)果見表3。

實施例8

1)稱取0.85g(0.005mol)硝酸銀和10.20g(0.1mol)γ-Al₂O₃粉末，同時溶于300mL去離子水中，混合均勻攪拌24h；

2)將混合均勻的溶液一邊攪拌一邊在120℃條件下烘干8h；

3)將烘干所得的固體顆粒研磨過100目的篩子；

4)將步驟3)得到的粉末放入馬弗爐中，在500℃條件下焙燒5h；

5)焙燒所得固體經(jīng)過研磨過100目的篩子所得粉末記作B；

6)稱取4.37g(0.015mol)六水合硝酸鈷和10.77g(0.105mol)B粉末，同時溶于300mL去離子水中，混合均勻攪拌24h；

7)重復(fù)步驟1)到4)，將焙燒后所得的固體粉末壓片選擇其中能過40目篩子但不能過60目篩子的顆粒。所制備的催化劑記作15Co@5Ag/Al₂O₃。稱取所得的催化劑顆粒4g，裝入連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中，催化劑使用前在反應(yīng)器中300℃原位還原3h。反應(yīng)溫度取220℃，氫氣與原料甘油的摩爾比為8：1，甘油溶液中甘油與乙醇比為2：8，甘油溶液中甘油與乙醇比為2：8，質(zhì)量空速為5.0h^-1。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀分析。反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3

實施例1、7、8比較了不同浸漬順序?qū)Υ呋瘎┬阅艿挠绊?。?dāng)Ag和Co成分同時浸漬在載體表面時催化劑的效果最佳。若先浸漬Co后浸漬Ag時，乙二醇的選擇性較高，而1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的選擇性都較低。而先浸漬Ag后浸漬Co時，催化劑仍有較高的轉(zhuǎn)化率和對1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的選擇性，另外此時正丙醇的選擇性也較高。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。