本發(fā)明屬于化學合成領域，具體涉及以醋酸鈷及含氮配體為前驅體，使用硬模板劑法高溫煅燒制備新型非均相介孔鈷催化劑，以氧氣為氧源，催化醇與氨合成腈的綠色方法。

背景技術：

腈在化學以及生物學中是一類非常重要的化合物，同時其也是藥、農(nóng)用化學品和精細化學品的中間體。傳統(tǒng)地制備芳香腈類化合物的方法有桑德邁爾反應，過渡金屬催化芳基鹵代物的交叉偶聯(lián)或者芳烴的直接碳-氫鍵活化。然而這些方法通常需要用到高毒性的氫氰酸和金屬氰化物，而且會產(chǎn)生大量的無機鹽，不符合綠色化學的發(fā)展戰(zhàn)略。因此，采用易得可再生的醇作為起始原料，直接與氨催化氧化合成腈的方法已經(jīng)引起人們越來越多的關注。且從經(jīng)濟和環(huán)境的角度考慮，氧氣是理想的氧化劑，不僅價格便宜，資源豐富，而且氧化后的副產(chǎn)物只有水。

近年來，氧氣條件下直接催化醇與氨的轉化已有報道。但是多為均相的銅與TEMPO催化體系，從經(jīng)濟的角度上考慮，非均相催化劑因其可回收再利用的特點而更有工業(yè)應用價值。目前已報道的催化醇與氨制備腈類化合物的非均相體系較少。

因此，開發(fā)新的高活性的非均相催化劑體系，用于實現(xiàn)高效的醇與氨轉化合成腈值得研究。本發(fā)明旨在開發(fā)一種新型非均相介孔鈷催化劑，其在非鹵素溶劑中能夠實現(xiàn)芳香類及雜環(huán)類腈的合成，且可循環(huán)利用多次，具有工業(yè)應用前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種以醋酸鈷及含氮配體為前驅體，使用硬模板劑法高溫煅燒制備新型非均相介孔鈷催化劑，催化醇與氨制備腈的綠色方法，克服現(xiàn)有技術的缺點，拓展底物的范圍，能夠實現(xiàn)芳香腈類及雜環(huán)腈類的合成。

本發(fā)明采用的技術方案是：以醋酸鈷及含氮配體為前驅體，使用硬模板劑 法高溫煅燒制備新型非均相介孔鈷催化劑，其在非鹵素溶劑中能夠實現(xiàn)芳香類及雜環(huán)類腈的合成。

其中，R為苯基、烷基、烷氧基、硝基、鹵代基、三氟甲基上述技術方案中，所述硬模板劑為硅溶膠(12nm SiO2),SBA-15，蒙脫土。優(yōu)選為硅溶膠。

上述技術方案中，所述催化劑制備前驅體為醋酸鈷與吡啶，2,2’-聯(lián)吡啶，鄰菲啰啉，11,11’-bis(dipyrido[3,2-a:2,3-c]phenazinyl)。優(yōu)選為11,11’-bis(dipyrido[3,2-a:2,3-c]phenazinyl)。

上述技術方案中，所述硬模板劑與催化劑前驅體質(zhì)量比為0.5-3，優(yōu)選為1.5。

上述技術方案中，所述催化劑制備溫度為500-1000℃。優(yōu)選為800℃

上述技術方案中，催化劑用量為0.1-2mol％Co。優(yōu)選為0.5mol％。

上述技術方案中，反應溶劑為水、叔戊醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈中的至少一種。其加入量使反應物醇的摩爾濃度在0.1-10mol/L之間。優(yōu)選為叔戊醇。

上述技術方案中，反應溫度為反應溫度為100-150℃,反應時間為1-24小時，氧氣壓力為0.1-1Mpa。最優(yōu)為130℃，具體反應時間視底物而定。

由于上述方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有的技術相比具有下列優(yōu)點：

1.本發(fā)明中所使用的催化劑前驅體，硬模板劑，溶劑都可以直接購買得到。

2.與已報道文獻相比，本發(fā)明的副產(chǎn)物只有水。

3.本發(fā)明催化劑為非均相催化劑，與以往報道的均相催化體系不同，可循環(huán)利用多次。

4.本發(fā)明催化體系高效選擇性催化醇與氨轉化合成腈，無酰胺副產(chǎn)生成。

因此，本方法操作簡單，具有潛在的應用前景。

具體實施方式

通過下述實施方式將有助于理解本發(fā)明，但并不限于本發(fā)明的內(nèi)容。

實施例1

取17.6mg Co(OAc)·2H2O，

270mg11,11’-bis(dipyrido[3,2-a:2,3-c]phenazinyl)溶于40ml DMF中，在160℃下回流1h,逐滴滴入1g硅溶膠，劇烈攪拌12h,之后將DMF揮干，所得到的棕黃色固體在800℃，N2下煅燒2h,得到黑色粉末狀固體，將其加入到4g40wt％HF與4g H2O的混合液中攪拌12h后，用大量H2O洗滌催化劑后80℃下干燥，即可得到meso-Co-N/C催化劑。

實施例2苯甲醇轉化為苯甲腈

依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co),苯甲醇(54mg，0.5mmol)，質(zhì)量濃度28％氨水(140μL)加入到10ml的反應瓶中，然后加入1ml叔戊醇為溶劑，放置于反應釜中，充氧氣至0.5Mpa,置于130℃油浴鍋中，然后用GC-MS檢測反應程度。反應結束后，加入內(nèi)標聯(lián)苯，用GC定量分析產(chǎn)物苯甲腈收率。反應18h，苯甲腈收率為95％，選擇性大于99％。

實施例3 4-甲基苯甲醇轉化為4-甲基苯甲腈

依次取meso-Co-N/C(900)(21mg，0.3mol％Co),4-甲基苯甲醇(61mg，0.5mmol)，質(zhì)量濃度28％氨水(140μL)加入到10ml的反應瓶中，然后加入0.5ml叔戊醇為溶劑，放置于反應釜中，充氧氣至0.1Mpa,置于130℃油浴鍋中，然后用GC-MS檢測反應程度。反應結束后，加入內(nèi)標聯(lián)苯，用GC定量分析產(chǎn)物4-甲基苯甲腈收率。反應12h，4-甲基苯甲腈收率為99％，選擇性大于99％。

實施例4 4-甲氧基苯甲醇轉化為4-甲氧基苯甲腈

依次取meso-Co-N/C(800)(14mg，0.2mol％Co),4-甲氧基苯甲醇(69mg，0.5mmol)，質(zhì)量濃度28％氨水(140μL)加入到10ml的反應瓶中，然后加入 0.5ml叔戊醇為溶劑，放置于反應釜中，充氧氣至0.5Mpa,置于130℃油浴鍋中，然后用GC-MS檢測反應程度。反應結束后，加入內(nèi)標聯(lián)苯，用GC定量分析產(chǎn)物4-甲氧基苯甲腈收率。反應16h，4-甲氧基苯甲腈收率為大于99％，選擇性大于99％。

實施例5 4-溴-苯甲醇轉化為4-溴-苯甲腈

依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co),4-溴-苯甲醇(93.5mg，0.5mmol)，質(zhì)量濃度28％氨水(140μL)加入到10ml的反應瓶中，然后加入1ml叔戊醇為溶劑，放置于反應釜中，充氧氣至1Mpa,置于100℃油浴鍋中，然后用GC-MS檢測反應程度。反應結束后，加入內(nèi)標聯(lián)苯，用GC定量分析產(chǎn)物收率。反應16h，4-溴-苯甲腈收率為大于99％，選擇性大于99％。

實施例6 4-氟-苯甲醇轉化為4-氟-苯甲腈

依次取meso-Co-N/C(700)(35mg，0.25mol％Co),4-氟-苯甲醇(126mg，1mmol),質(zhì)量濃度28％氨水(280μL)加入到10ml的反應瓶中，然后加入1ml叔戊醇為溶劑，放置于反應釜中，充氧氣至0.5Mpa,置于120℃油浴鍋中，然后用GC-MS檢測反應程度。反應結束后，加入內(nèi)標聯(lián)苯，用GC定量分析產(chǎn)物4-氟-苯甲腈收率。反應18h，4-氟-苯甲腈收率為94％，選擇性98％。

實施例7 4-氯-苯甲醇轉化為4-氯-苯甲腈

依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.25mol％Co),4-氯-苯甲醇(142mg，1mmol),質(zhì)量濃度28％氨水(280μL)加入到10ml的反應瓶中，然后加入1ml叔戊醇為溶劑，放置于反應釜中，充氧氣至0.8Mpa,置于130℃油浴鍋中， 然后用GC-MS檢測反應程度。反應結束后，加入內(nèi)標聯(lián)苯，用GC定量分析產(chǎn)物4-氯-苯甲腈收率。反應6h，4-氯-苯甲腈收率為78％，選擇性大于99％。

實施例8 3-溴-苯甲醇轉化3-溴-苯甲腈

依次取meso-Co-N/C(700)(35mg，0.25mol％Co),3-溴-苯甲醇(187mg，1mmol),質(zhì)量濃度28％氨水(280μL)加入到10ml的反應瓶中，然后加入1ml叔戊醇為溶劑，放置于反應釜中，充氧氣至1Mpa,置于130℃油浴鍋中，然后用GC-MS檢測反應程度。反應結束后，加入內(nèi)標聯(lián)苯，用GC定量分析產(chǎn)物3-溴-苯甲腈收率。反應14h，3-溴-苯甲腈收率為97％，選擇性97％。

實施例9 3-三氟甲基苯甲醇轉化為3-三氟甲基苯甲腈

依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.25mol％Co),3-三氟甲基苯甲醇(176mg，1mmol),質(zhì)量濃度28％氨水(280μL)加入到10ml的反應瓶中，然后加入1ml叔戊醇為溶劑，放置于反應釜中，充氧氣至1Mpa,置于130℃油浴鍋中，然后用GC-MS檢測反應程度。反應結束后，加入內(nèi)標聯(lián)苯，用GC定量分析產(chǎn)物3-三氟甲基苯甲腈收率。反應24h，3-三氟甲基苯甲腈收率為83％，選擇性99％。

實施例10 4-硝基苯甲醇轉化為4-硝基苯甲腈

依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co),4-硝基苯甲醇(77mg，0.5mmol),質(zhì)量濃度28％氨水(280μL)加入到10ml的反應瓶中，然后加入1ml叔戊醇為溶劑，放置于反應釜中，充氧氣至0.5Mpa,置于130℃油浴鍋中，然后用GC-MS檢測反應程度。反應結束后，加入內(nèi)標聯(lián)苯，用GC定量分析 產(chǎn)物收率。反應16h，4-硝基苯甲腈收率為99％，選擇性大于99％。

實施例11 2,4-二甲氧基苯甲醇轉化為2,4-二甲氧基苯甲腈

依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.25mol％Co),2,4-二甲氧基苯甲醇(168mg，1mmol),質(zhì)量濃度28％氨水(280μL)加入到10ml的反應瓶中，然后加入1ml叔戊醇為溶劑，放置于反應釜中，充氧氣至0.5Mpa,置于130℃油浴鍋中，然后用GC-MS檢測反應程度。反應結束后，加入內(nèi)標聯(lián)苯，用GC定量分析產(chǎn)物收率。反應13h，2,4-二甲氧基苯甲腈收率為大于99％，選擇性大于99％。

實施例12萘-1-甲醇氧化為萘-1-甲腈

依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co)，萘-1-甲醇(79mg，0.5mmol),質(zhì)量濃度28％氨水(140μL)加入到10ml的反應瓶中，然后加入1ml叔戊醇為溶劑，放置于反應釜中，充氧氣至0.5Mpa,置于130℃油浴鍋中，然后用GC-MS檢測反應程度。反應結束后，加入內(nèi)標聯(lián)苯，用GC定量分析產(chǎn)物萘-1-甲腈收率。反應18h，萘-1-甲腈收率為96％，選擇性大于99％。

實施例13 3-苯基丙烯醇轉化為3-苯基丙烯腈

依次取meso-Co-N/C(800)(35mg，0.5mol％Co)，3-苯基丙烯醇(67mg，0.5mmol),質(zhì)量濃度28％氨水(140μL)加入到10ml的反應瓶中，然后加入1ml叔戊醇為溶劑，放置于反應釜中，充氧氣至0.5Mpa,置于130℃油浴鍋中,然后用GC-MS檢測反應程度。反應結束后，加入內(nèi)標聯(lián)苯，用GC定量分析 產(chǎn)物3-苯基丙烯腈收率。反應18h，3-苯基丙烯腈收率為89％，選擇性97％。