本發(fā)明涉及一種甲烷二氧化碳重整催化劑及其制備方法和使用方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲烷二氧化碳重整反應(yīng)可以將溫室氣體（CH4+CO2）轉(zhuǎn)化成合成氣（CO+H2），由于甲烷分子具有較高穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)特點；二氧化碳的電子轉(zhuǎn)移需要高達20.4eV的能量。要使甲烷二氧化碳通過重整反應(yīng)實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化，就要解決重整反應(yīng)的高溫反應(yīng)性和選擇性受熱力學(xué)限制的問題。眾所周知，催化劑可以降低重整反應(yīng)的活化能，提高原料氣的轉(zhuǎn)化效率。因此制備廉價、高活性和高穩(wěn)定性的重整催化劑，一直是該領(lǐng)域研究的熱點。
目前，國內(nèi)大量的研究主要集中在非貴金屬鎳、鈷等催化劑，然而由于該系列催化劑因活性組分流失或積碳現(xiàn)象嚴重等原因使得催化劑的穩(wěn)定性較差。研究發(fā)現(xiàn)碳材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面、較強耐熱性、耐酸堿腐蝕性和廉價易得等優(yōu)點，因此近年來將碳材料作為活性組分或催化劑載體受到了廣泛的研究。
碳材料可以通過改性褐煤直接獲得，褐煤加氫改性能夠得到結(jié)構(gòu)理想的催化劑載體。煤加氫改性主要有：氣相加氫、液相加氫、混合加氫等。氣相加氫是在高壓H2下對煤進行改性，由氣氛H2提供所需的氫；液相加氫是把煤樣溶解到有機溶劑中，在高壓惰性氣體環(huán)境下，由溶劑向褐煤直接供氫；混合加氫是將煤與溶劑制成煤漿置于高壓H2氣氛中，由H2和溶劑共同給煤供氫。
Fe催化亞臨界H2O-CO體系中的褐煤改性可破壞醚、酯和烷基等共價鍵的連接，改變氫鍵等非共價鍵的作用形式和強度，從而改變褐煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有利于其比表面積和孔徑的增大。
CN 101507912 A公開了“一種氧官能團化的炭材料及應(yīng)用”，該方法采用雙氧水對炭材料進行改性，只針對碳材料表面進行修飾，而內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)和比表面積不能得到充分的修飾。本發(fā)明加氫改性能夠使褐煤中的芳香環(huán)開環(huán)，以及芳香環(huán)的側(cè)鏈斷裂，醚鍵斷裂，有利于褐煤分子的重構(gòu)。
CN 101161335 B公開了“一種CH4重整CO2制合成氣反應(yīng)的炭基催化劑的制備方法”該方法是將煤粒與堿土金屬按1.5:1-19:1的比例混合熱解至沒有揮發(fā)分產(chǎn)生為止，熱解溫度900-1250℃。與本發(fā)明相比，本發(fā)明的反應(yīng)溫度相對較低，只有300℃左右，降低了反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度，較其節(jié)約能源。
CN 103566936 A公開了“一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的制備方法”，該方法是將20-40目的褐煤活性炭與質(zhì)量濃度為1%-10%的氨水按比例為1:2混合，浸泡6h，的到褐煤活性炭，之后將得到的活性炭在溫度為800-1200℃，壓力為1-6MPa的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)2-5h，得到改性后的活性炭，將改性后的活性炭在要負載的金屬催化劑溶液浸漬3-6h，焙燒之后即可得到重整催化劑，使用該方法制備催化劑步驟較多，而且反應(yīng)溫度也相對較高，反應(yīng)時間長。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種甲烷二氧化碳重整催化劑，通過亞臨界H2O-CO改性褐煤制備甲烷二氧化碳重整催化劑載體，該方法能使反應(yīng)在較低溫度下進行，從而降低反應(yīng)體系溫度，較其他方法節(jié)約能源。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法和使用方法。
本發(fā)明提供了一種甲烷二氧化碳重整催化劑，是以碳材料為載體負載活性金屬制成的；所述碳材料占的質(zhì)量百分比為80-98wt%，鈷活性組分占的質(zhì)量百分比為1-12wt%，鐵活性組分占的質(zhì)量百分比為1-8wt%；
所述碳材料是亞臨界H2O-CO反應(yīng)的生成物H2對褐煤進行改性后生成的碳材料。
進一步地，所述催化劑的粘結(jié)指數(shù)GRI達到95，強度SI425>95%，熱穩(wěn)定性TS+6>95%。
本發(fā)明提供了上述甲烷二氧化碳重整催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將褐煤粉碎成100目以下的顆粒，然后將煤顆粒與鈷基-金屬混合物、H2O均勻混合；
所述煤顆粒、H2O的質(zhì)量比為0.3:1-2:1，鈷基-金屬混合物加入量為三種原料總量的2-20wt%；其中鈷金屬的添加量為三種原料混合物總量的1-12wt%；
（2）將步驟（1）制得的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入CO至1-5MPa，設(shè)置高壓反應(yīng)釜的攪拌速度為500-600r/min，反應(yīng)體系的升溫速率為6-8℃/min，將體系的溫度升高至340℃-350℃，形成亞臨界反應(yīng)體系；
（3）打開設(shè)置于高壓反應(yīng)釜外部的超聲波振動儀，讓體系中的褐煤充分反應(yīng)，溫度保持在340℃-350℃，持續(xù)反應(yīng)30min，停止加熱，待體系冷卻至室溫，將改性后的褐煤取出，抽濾、干燥、炭化；
（4）炭化之后進行低溫活化，反應(yīng)溫度設(shè)置在500℃-650℃，反應(yīng)壓力為1-10MPa，通入經(jīng)負離子器活化的水蒸汽進行活化，反應(yīng)時間為1-7h，自然冷而后制得甲烷二氧化碳重整催化劑。
上述制備方法中，超聲波振動儀的目的是讓反應(yīng)器中的氣液混合物能夠與褐煤充分接觸，讓反應(yīng)更充分，同時也讓金屬催化劑能夠滲透到碳材料的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中，讓金屬催化劑均勻分布在碳材料的每個部位。
進一步地，所述鈷基-金屬混合物為Co-Fe2O3、Co-FeS,、Co-Fe3O4、Co-FeO中的一種或多種。
進一步地，所述炭化是將干燥之后的產(chǎn)物在隔絕空氣的炭化爐中加熱，加熱溫度即炭化溫度設(shè)置在300-700℃。
本發(fā)明還提供了一種甲烷二氧化碳重整催化劑的使用方法，包括以下內(nèi)容：
將甲烷、二氧化碳氣體通過活化之后的催化劑進行反應(yīng)，反應(yīng)氣體甲烷、二氧化碳的摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度設(shè)置在600-900℃，反應(yīng)甲烷、二氧化碳總的進氣速率為100-150mL/min；對應(yīng)催化劑的用量為3-10g。
本發(fā)明的有益效果：
采用該方法制備的以碳材料為載體的催化劑反應(yīng)溫度較低，減少反應(yīng)所需的能量，同時能夠有效的改善褐煤的強度和熱穩(wěn)定性，有利于提高催化劑載體的壽命。
具體實施方式
下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。
本發(fā)明的具體操作步驟如下：
1. 采用小型煤炭粉碎機將褐煤粉碎到100目以下顆粒，然后與金屬催化劑和H2O混合，原煤顆粒和金屬催化劑以及H2O按一定比例均勻混合之后，將混合物料加入到高壓反應(yīng)釜中。其中褐煤與H2O的質(zhì)量比為0.3:1-2:1，金屬催化劑的質(zhì)量分數(shù)為三種原料總量的2-20wt%，其中鈷金屬的添加量為三種原料總量的1-12wt%；
2. 將第1步制得的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入CO至所需壓力，設(shè)置高壓反應(yīng)釜的攪拌速度以及反應(yīng)體系的升溫速率，將體系的溫度升高至350℃左右；
3. 打開設(shè)置于高壓反應(yīng)釜外部的超聲波振動儀，讓體系中的褐煤充分反應(yīng)，溫度保持在340℃-350℃，持續(xù)反應(yīng)30min，停止加熱，待體系冷卻至室溫，將改性后的褐煤取出，抽濾、干燥、炭化；
4. 炭化之后進行低溫活化，反應(yīng)溫度設(shè)置在500℃-650℃，反應(yīng)壓力為1-10MPa，通入經(jīng)負離子器活化的水蒸汽進行活化，反應(yīng)時間為1-7h，自然冷而后制得甲烷二氧化碳重整催化劑。
所述的金屬催化劑是指鈷基-金屬混合物，為Co-Fe2O3、Co-FeS,、Co-Fe3O4、Co-FeO中的一種或多種。
對比例1
本發(fā)明的亞臨界反應(yīng)通的是一氧化碳，一氧化碳和亞臨界的水反應(yīng)生成氫氣，氫氣對褐煤進行改性，此實施例是為了進行對比而設(shè)置的；反應(yīng)中是直接通的氫氣。
1）取30g的100目以下的褐煤，加入與褐煤質(zhì)量相同的H2O，5g鈷基-金屬混合物，將三者充分攪拌均勻。鈷基金屬混合物為Co-FeS，其中Co為三種原料總量的5%wt。
2）將步驟1）制取好的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，通入H2壓力至10MPa，設(shè)置反應(yīng)釜中的升溫速率為7℃/min，將溫度升高到350℃，同時設(shè)置攪拌速度為250r/min。
3）讓步驟3）的反應(yīng)體系反應(yīng)8h，停止加熱，冷卻體系至室溫，將改性之后的褐煤取出，抽濾，干燥，炭化，活化之后得到所需的含Co金屬的催化劑A。
對比例2
本實施例中未使用金屬催化劑。
1）取30g的100目以下的褐煤，加入與褐煤質(zhì)量相同的H2O，將二者充分攪拌均勻。
2）將1步制得的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入CO至4MPa，設(shè)置高壓反應(yīng)釜的攪拌速度250r/min，以及反應(yīng)體系的升溫速率5℃/min，將體系的溫度升高至350℃左右，讓體系中的褐煤充分反應(yīng)。
3）按實施例1中的步驟3）制得催化劑B。
實施例1
1）取30g的100目以下的褐煤，加入與褐煤質(zhì)量相同的H2O，5g鈷基-金屬混合物，將三者充分攪拌均勻。鈷基金屬混合物為Co-FeS，其中Co的含量為5%wt。
2）將步驟1）制取好的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，通入CO壓力至4MPa，設(shè)置反應(yīng)釜中的升溫速率為5℃/min，將溫度升高到350℃，同時設(shè)置攪拌速度為250r/min。
3）讓步驟2）的反應(yīng)體系持續(xù)30min，停止加熱，冷卻體系至室溫，將改性之后的褐煤取出，抽濾，干燥，炭化；
4）炭化之后進行低溫活化，反應(yīng)溫度設(shè)置在600℃，反應(yīng)壓力為7MPa，通入經(jīng)負離子器活化的水蒸汽進行活化，反應(yīng)時間為4h，自然冷卻后制得甲烷二氧化碳重整催化劑C。
實施例2
1）取30g的100目以下的褐煤，加入與褐煤質(zhì)量相同的H2O，5g鈷基-金屬混合物，將三者充分攪拌均勻。鈷基金屬混合物為Co-FeS，其中Co的含量為5%wt。
2）將1步制得的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入CO和H2的混合物至4MPa，設(shè)置高壓反應(yīng)釜的攪拌速度250r/min，以及反應(yīng)體系的升溫速率5℃/min，將體系的溫度升高至350℃，同時打開設(shè)置于高壓反應(yīng)釜外部的超聲波振動儀，讓體系中的褐煤充分反應(yīng)。
3）按實施例1中的步驟3、4）制得含Co金屬的催化劑D。
實施例3
1）取30g的100目以下的褐煤，加入與褐煤質(zhì)量相同的H2O，5g鈷基-金屬混合物，將三者充分攪拌均勻。鈷基金屬混合物分別為Co-Fe2O3、Co-Fe3O4、Co-FeO，其中Co的含量均為5%wt。
2）按實施例2中的步驟2）、步驟3）制的催化劑D1、D2、D3。
3）采用不同含鐵氧化物的Co基金屬催化劑進行重整反應(yīng)，對應(yīng)甲烷、二氧化碳的轉(zhuǎn)化率如下表3、4所示。
實施例4
1）取30g的100目以下的褐煤，加入與褐煤質(zhì)量相同的H2O，5g鈷基-金屬混合物，將三者充分攪拌均勻。鈷基金屬混合物為Co-FeS，其中Co的含量為5%wt。
2）將1步制得的混合物放入高壓反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中通入CO至4MPa，設(shè)置高壓反應(yīng)釜的攪拌速度250r/min，以及反應(yīng)體系的升溫速率5℃/min，將體系的溫度升高至350℃，同時打開設(shè)置于高壓反應(yīng)釜外部的超聲波振動儀，讓體系中的褐煤充分反應(yīng)。
3）按實施例1中的步驟3、4）制得含Co金屬的催化劑E。
下面對上述實施例中所得的催化劑進行性能測試：
將上述實施例及對比例制得的催化劑進行試驗，相同反應(yīng)條件下（甲烷、二氧化碳的進氣速率分別為60L/min，催化劑的用量為10g，），使用催化劑A、B、C、D、E的條件下，甲烷、二氧化碳的轉(zhuǎn)化率如表1、表2所示，在催化劑的制備過程中，單獨通氫氣制備的催化劑轉(zhuǎn)化率沒有通一氧化碳制備的催化劑的活性高，同時通入氫氣和一氧化碳制備的催化劑的活性與單獨通氫氣制備的催化劑相比，活性并沒有很大的提高，這說明在催化劑的制備過程中氫氣起到的作用較小。
表1反應(yīng)氣體甲烷的轉(zhuǎn)化率
表2反應(yīng)氣體二氧化碳的轉(zhuǎn)化率
表3反應(yīng)氣體甲烷的轉(zhuǎn)化率
表4反應(yīng)氣體二氧化碳的轉(zhuǎn)化率
從表1、表2中可以看出，使用本發(fā)明制備得到的催化劑，活性高，而常規(guī)反應(yīng)（非亞臨界體系）得到的催化劑A只用在較高的反應(yīng)溫度下才能提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率；而且，從對比例1中可以看出，制備催化劑A反應(yīng)時間長，遠遠高于本發(fā)明的制備過程。充分說明：采用該方法制備的以碳材料為載體的催化劑反應(yīng)溫度較低，減少反應(yīng)所需的能量，同時能夠有效的改善褐煤的強度和熱穩(wěn)定性，有利于提高催化劑載體的壽命。研究表明，本發(fā)明制備的催化劑可保持1個月不失活。
表3、表4比較了采用不用的鈷基金屬混合物所得催化劑在反應(yīng)中對反應(yīng)氣體甲烷、二氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響，實驗表明，Co-FeS的效果最好。