一種制備壬基酚用白土催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備壬基酚用白土催化劑，按重量百分比計(jì)，它含有白土85～95%，全氟烷基甜菜堿1～5%，及硝酸鋯1～10%；所述的全氟烷基甜菜堿分子式為C15H15F17N2O4S，結(jié)構(gòu)式為C8F17SO2NHCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2COO-。本發(fā)明的催化劑的單耗相比普通白土催化劑降低5倍以上，催化劑使用壽命大幅提高，催化劑的活性也有一定的提高。本發(fā)明還提供所述催化劑的制備方法，該方法工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，能耗低，具有工業(yè)推廣價(jià)值。
【專利說明】一種制備壬基酚用白土催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種白土催化劑，特別是一種制備壬基酚用白土催化劑，及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]壬基酚是一種重要的精細(xì)化工原料和中間體，外觀在常溫下為無色或淡黃色液體，略帶苯酚氣味，不溶于水，溶于丙酮。主要用于生產(chǎn)表面活性劑、也用于抗氧劑、紡織印染助劑、潤滑油添加劑、農(nóng)藥乳化劑、樹脂改性劑、樹脂及橡膠穩(wěn)定劑等領(lǐng)域。壬基酚能引起污水處理廠下游雄性魚類的雌性化現(xiàn)象，是具有雌激素作用的內(nèi)分泌干擾物或環(huán)境激素類有機(jī)物。
[0003]壬烯、苯酚反應(yīng)，國外主要使用的催化劑是活性白土和陽離子交換樹脂。據(jù)報(bào)道，還可采用硫酸處理的氧化鋯作催化劑。活性白土催化劑工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，但反應(yīng)速度慢，設(shè)備龐大，操作勞動(dòng)強(qiáng)度大。樹脂催化劑的活性高，反應(yīng)設(shè)備小，采用固定床反應(yīng)器，操作簡便，但國產(chǎn)樹脂的熱穩(wěn)定性較差，生產(chǎn)成本較高。用硫酸處理過的氧化鋯，價(jià)格比樹脂低，熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，但國內(nèi)缺乏來源。因此，國內(nèi)活性白土催化劑仍在大量使用。
[0004]CN1232862 一種全白土型流化催化裂化催化劑及其制備方法，其特點(diǎn)是以中徑位的原高嶺土為原料，經(jīng)漿化噴霧成型為40?100 μ m的母體微粒，兩種微球按一定比例混合，在硅酸鈉、導(dǎo)向劑等存在下進(jìn)行晶化反應(yīng)，將此晶化產(chǎn)物再經(jīng)過NH +4、RE3+四次交換、兩次焙燒即得到所需的催化劑。
[0005]CN102091648A提供一種全白土型脫烯烴催化劑的制備方法，將轉(zhuǎn)晶活性白土和固體燒堿混合，加入分散劑、助擠劑和膠溶劑捏合混勻，在擠條機(jī)上擠出成型或在滾球機(jī)上滾動(dòng)成型，成型體經(jīng)干燥、焙燒后，在硅酸鈉、氫氧化鈉、去離子水、導(dǎo)向劑等存在下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，得到一種催化活性和選擇性高，磨損指數(shù)低的全白土型脫烯烴催化劑。
[0006]CN201210166586涉及一種負(fù)載型柱撐粘土催化材料在硫化氫選擇氧化過程中的應(yīng)用，主要用于煤化工和石油化工酸性氣中的硫化氫選擇氧化制取單質(zhì)硫。所負(fù)載的活性組分包括銅、錳、釩、鈰、鈷和鎳的金屬氧化物。該類催化劑具有材料經(jīng)濟(jì)環(huán)保，價(jià)廉易得，元素可調(diào)變性強(qiáng)，制備過程簡易，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，并且可以在硫化氫選擇氧化過程中同時(shí)得到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，具有很好的應(yīng)用前景。
[0007]以上專利制備方法較復(fù)雜，需多次焙燒干燥，操作較復(fù)雜，工藝流程長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種制備壬基酚用白土催化劑，該白土催化劑使用壽命長，催化活性高，催化壬基酚反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，生產(chǎn)工藝流程短，能耗低，具有工業(yè)推廣價(jià)值。
[0009]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于:提供所述的白土催化劑的制備方法，能使催化劑使用壽命大幅提聞，同時(shí)能使催化劑的活性也有一定的提聞。
[0010]本發(fā)明的上述發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0011]提供一種制備壬基酚用白土催化劑，按重量百分比計(jì)，它含有白土 85?95%，全氟烷基甜菜堿I?5%，及硝酸鋯I?10% ;所述的全氟烷基甜菜堿分子式為C15H15F17N2O4S,結(jié)構(gòu)式為 C8F17So2NHCH2CH2CH2N+ (CH3) 2CH2C0(T。
[0012]本發(fā)明優(yōu)選的制備壬基酚用白土催化劑，按重量百分比計(jì)，它含有白土 85?95%，全氟烷基甜菜堿I?5%，及硝酸鋯5?10%。
[0013]本發(fā)明還提供所述的制備壬基酚用白土催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0014]I)采用Zr (NO3)4.5Η20溶于水中，得到質(zhì)量百分比濃度為20_40%的硝酸鋯溶液作為柱撐液，備用；
[0015]2)在水中加入白土，使白土與水的重量比為1:1-3，攪拌至白土分散在水中，加入占白土質(zhì)量1-15% (優(yōu)選為1-5%)的全氟烷基甜菜堿，繼續(xù)攪拌得到白土溶液；所述的全氟烷基甜菜堿分子式為 C15H15F17N2O4S,結(jié)構(gòu)式為 C8F17SO2NHCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2COCr ；
[0016]3)將步驟I)得到的柱撐液與步驟2)得到的白土溶液混合，使硝酸鋯占白土質(zhì)量的1-20% (優(yōu)選為4-10%)，升溫至80-100°C攪拌30_80h，再經(jīng)離心，洗滌，造粒，烘干，培燒和其他常規(guī)后處理，得到本發(fā)明的一種制備壬基酚用白土催化劑。
[0017]步驟2)所述的白土與水質(zhì)量比優(yōu)選為1:2。
[0018]步驟3)所述的攪拌溫度優(yōu)選90°C。
[0019]步驟3)所述的攪拌時(shí)間優(yōu)選50h。
[0020]本發(fā)明最優(yōu)選的制備方法步驟如下:
[0021]DZr(NO3)4.5H20溶于水中制得質(zhì)量百分比濃度為20-40%的硝酸鋯水溶液，作為柱撐液備用；
[0022]2)在水中加入白土，白土與水質(zhì)量比為1:2，攪拌至白土分散在水中，加入占白土質(zhì)量1-5%的全氟烷基甜菜堿，繼續(xù)攪拌得到白土溶液；所述的全氟烷基甜菜堿分子式為C15H15F17N2O4S,結(jié)構(gòu)式為
[0023]C8F17So2NHCH2CH2CH2N+ (CH3) 2CH2C0(T ；
[0024]3)將步驟I)得到的柱撐液與步驟2)得到的白土溶液混合，使硝酸鋯占白土質(zhì)量的4-10%，在90°C下攪拌50h，再經(jīng)離心，洗滌，造粒，烘干，培燒和其他常規(guī)后處理，得本發(fā)明所述的制備壬基酚用白土催化劑。
[0025]本發(fā)明的白土催化劑產(chǎn)品具有以下有益效果:
[0026]催化劑的單耗相比普通白土催化劑降低5倍以上，催化劑使用壽命大幅提高，催化劑的活性也有一定的提高。這是因?yàn)槿榛鸩藟A本身具有的疏水性，使白土催化劑的表面親水性降低，親油性提高，使苯酚在催化劑表面富集，從而提高了催化效率，使其具有催化壬基酚反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，生產(chǎn)工藝流程短，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，具有工業(yè)推廣價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0028]各實(shí)施例所使用的全氟烷基甜菜堿可選用市售產(chǎn)品，如四川華高化工有限公司生產(chǎn)的全氟烷基甜菜堿產(chǎn)品。
[0029]實(shí)施例1
[0030]步驟I).市售的硝酸鋯(Zr(NO3)4.5H20)溶于水中作為柱撐液，硝酸鋯質(zhì)量百分比濃度為35%。
[0031]步驟2).在水中加入白土，白土與水質(zhì)量百分比為1:2，攪拌至白土分散在水中，加入白土質(zhì)量3%的FC-006全氟烷基甜菜堿，結(jié)構(gòu)式為C8F17S02NHCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2C00_，所述的全氟烷基甜菜堿產(chǎn)品來自武漢長江氟科技有限公司，繼續(xù)攪拌得到白土溶液。
[0032]步驟3).將步驟I)得到的柱撐液與步驟2)得到的白土溶液混合，使硝酸鋯占白土質(zhì)量的8%，在90°C攪拌50h，再經(jīng)離心，洗滌，造粒，烘干，培燒等工序得到一種編號為KRB-1的壬基酚改性白土催化劑產(chǎn)品，按質(zhì)量百分比計(jì)，KRB-1組分含量如下:白土 90%，全氟烷基甜菜堿3%，硝酸鋯7%。
[0033]實(shí)施例2
[0034]步驟2中加入的全氟烷基甜菜堿的量改為占白土質(zhì)量的1%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-2。
[0035]實(shí)施例3
[0036]步驟2中加入的全氟烷基甜菜堿的量改為占白土質(zhì)量的5%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-3。
[0037]實(shí)施例4
[0038]步驟3中控制硝酸鋯占白土質(zhì)量的百分比改為4%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-4。
[0039]實(shí)施例5
[0040]步驟3中控制硝酸鋯占白土質(zhì)量的百分比改為4%，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號為KRB-5。
[0041]實(shí)施例6
[0042]步驟3中控制硝酸鋯占白土質(zhì)量的百分比改為4%，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號為KRB-6。
[0043]實(shí)施例7
[0044]步驟3中控制硝酸鋯占白土質(zhì)量的百分比改為10%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-7。
[0045]實(shí)施例8
[0046]步驟3中控制硝酸鋯占白土質(zhì)量的百分比改為10%，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號為KRB-8。
[0047]實(shí)施例9
[0048]步驟3中控制硝酸鋯占白土質(zhì)量的百分比改為10%，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號為KRB-9。
[0049]實(shí)施例10
[0050]步驟I)制備的柱撐液硝酸鋯質(zhì)量百分比濃度改為20%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-10。
[0051]實(shí)施例11.[0052]步驟I)制備的柱撐液硝酸鋯質(zhì)量百分比濃度改為40%，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號為KRB-1I。
[0053]實(shí)施例12.催化劑評價(jià)
[0054]在帶攪拌的三口瓶中，依次加入苯酚、本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)品白土催化劑
[0055](KRB-1~KRB-1I)、壬烯,進(jìn)行反應(yīng)。投料酹烯分子比=2 (mol/mol)、白土催化劑用量占反應(yīng)物總量的10%wt,反應(yīng)溫度100°C、反應(yīng)時(shí)間5h,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾除去白土,然后蒸餾分離掉烴類、苯酚，再蒸出產(chǎn)品壬基酚和副產(chǎn)物雙壬基酚，根據(jù)得到的粗壬基酚量計(jì)算粗壬基酚收率，用高效液相色譜分析壬基酚、二壬基酚含量，并計(jì)算烯烴和苯酚轉(zhuǎn)化率與選擇性，結(jié)果見表1。
[0056]表1:本發(fā)明白土催化劑試驗(yàn)樣品與現(xiàn)有常規(guī)白土催化劑
[0057]指標(biāo)及耐溫性能的比較
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種制備壬基酚用白土催化劑，其特征在于:按重量百分比計(jì)它含有白土85~95%，全氟烷基甜菜堿I~5%，及硝酸鋯I~10% ;所述的全氟烷基甜菜堿分子式為C15H15F17N2O4S,結(jié)構(gòu)式為 C8F17So2NHCH2CH2CH2N+ (CH3) 2ch2coct。
2.權(quán)利要求1所述的制備壬基酚用白土催化劑，其特征在于:按重量百分比計(jì)，它含有白土 85~95%,全氟烷基甜菜堿I~5%,及硝酸錯(cuò)5~10%。
3.權(quán)利要求1所述的制備壬基酚用白土催化劑的制備方法，包括以下步驟: 1)采用Zr(NO3)4.5Η20溶于水中，得到質(zhì)量百分比濃度為20-40%的硝酸鋯溶液作為柱撐液，備用； 2)在水中加入白土，使白土與水的重量比為1:1-3，攪拌至白土分散在水中，加入占白土質(zhì)量1-15%的全氟烷基甜菜堿，繼續(xù)攪拌得到白土溶液；所述的全氟烷基甜菜堿分子式為 C15H15F17N2O4S,結(jié)構(gòu)式為 C8F17SO2NHCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2COCr ； 3)將步驟I)得到的柱撐液與步驟2)得到的白土溶液混合，使硝酸鋯占白土質(zhì)量的1-20%，升溫至80-10(TC攪拌30-80h，再經(jīng)離心，洗滌，造粒，烘干，培燒和其他常規(guī)后處理，得到所述的制備壬基酚用白土催化劑。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟2)所述的白土與水質(zhì)量比為1:2。
5.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟2)所述的全氟烷基甜菜堿加入量占白土質(zhì)量的I~5%。
6.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟3)所述的攪拌溫度為90°C。
7.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟3)所述的攪拌時(shí)間為50h。
8.權(quán)利要求3所述的制備方法，其步驟如下: 1).Zr(NO3)4.5Η20溶于水中制得質(zhì)量百分比濃度為20-40%的硝酸鋯水溶液，作為柱撐液備用； 2).在水中加入白土，白土與水質(zhì)量比為1:2，攪拌至白土分散在水中，加入占白土質(zhì)量1-5%的全氟烷基甜菜堿，繼續(xù)攪拌得到白土溶液；所述的全氟烷基甜菜堿分子式為C15H15F17N2O4S,結(jié)構(gòu)式為
C8F17So2NHCH2CH2CH2N+ (CH3) 2CH2C0(T ； 3). 將步驟I)得到的柱撐液與步驟2)得到的白土溶液混合，使硝酸鋯占白土質(zhì)量的4-10%,在90°C下攪拌50h，再經(jīng)離心，洗滌，造粒，烘干，培燒和其他常規(guī)后處理，得所述的制備壬基酚用白土催化劑。
【文檔編號】B01J31/38GK103464215SQ201310421882
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】王金明, 張勇 申請人:凱瑞化工股份有限公司