專利名稱：改進(jìn)的金屬配體配合物催化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的金屬-有機(jī)磷配體配合物催化的方法。更為具體地，在本發(fā)明所涉及的金屬-有機(jī)磷配體配合物催化的方法中，可以通過相分離選擇性地從反應(yīng)產(chǎn)物液體中萃取并分離目標(biāo)產(chǎn)物，和任何有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
本技術(shù)中已知可以使一種或多種反應(yīng)物在金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)多種產(chǎn)物。但是，催化劑和有機(jī)磷配體的穩(wěn)定化仍是本技術(shù)的主要憂慮。顯然催化劑穩(wěn)定性是任何催化劑使用中的一個(gè)關(guān)鍵議題。由于不期望的極貴金屬催化劑的反應(yīng)導(dǎo)致的催化劑或催化活性的喪失可能對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量是有害的。而且，當(dāng)催化劑的生產(chǎn)力下降時(shí)產(chǎn)物的生產(chǎn)成本明顯增加。
例如，金屬-有機(jī)磷配體配合物催化的加氫甲酰基化方法中有機(jī)磷配體降解和催化劑失活的原因是部分由于在用于從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離和回收醛產(chǎn)物的汽化過程中存在的汽化器條件導(dǎo)致的。當(dāng)使用汽化器促進(jìn)所述方法中醛產(chǎn)物的分離時(shí)，產(chǎn)生高于在加氫甲?；^程中使用的高溫和低一氧化化碳分壓的嚴(yán)厲條件，而且現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)在這種汽化器條件下放入有機(jī)磷助催化的銠催化劑時(shí)，它將隨時(shí)間而加速失活。還認(rèn)為，這種失活可能是由無活性或活性較小的銠種類的形成導(dǎo)致的。這在一氧化碳分壓非常低或不存在時(shí)特別明顯。還已發(fā)現(xiàn)銠在與這種汽化器條件延時(shí)接觸時(shí)容易沉淀。
例如，理論上認(rèn)為在諸如汽化器中存在的嚴(yán)厲條件下，在加氫甲酰基化條件下包含銠、有機(jī)磷配體、一氧化碳、氫的配合物的活性催化劑喪失至少一些其配位的一氧化碳，從而提供一種用于這種催化失活或活性降低的銠的形成途徑。因此，一種成功的用于防止和/或減少在汽化器的嚴(yán)厲條件下這種有機(jī)磷配體降解和催化劑失活的方法在本技術(shù)中是非常期望的。
金屬-有機(jī)磷配體配合物催化的加氫甲?；椒ㄖ杏袡C(jī)磷配體降解和催化劑失活可能發(fā)生在除了汽化器條件以外的工藝條件下。反應(yīng)產(chǎn)物液體中有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物的形成可能對(duì)所述方法具有有害作用，即降低催化劑效率、原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。因此，一種成功的用于防止和/或減少在反應(yīng)產(chǎn)物液體中有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物的形成的方法在本技術(shù)中是非常期望的。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在金屬-有機(jī)磷配體配合物催化的方法中，可以通過相分離從反應(yīng)產(chǎn)物液體中選擇性地萃取和分離目標(biāo)產(chǎn)物，和任何有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物。通過實(shí)施本發(fā)明，現(xiàn)在可以在無需使用汽化分離和與其相關(guān)的嚴(yán)厲條件的情況下從反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離目標(biāo)產(chǎn)物，和任何有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物。本發(fā)明提供一種非常理想的防止和/或減少在汽化分離的嚴(yán)厲條件下發(fā)生的有機(jī)磷配體降解和催化劑失活的分離方法。本發(fā)明還提供一種非常理想的防止和/或減少反應(yīng)產(chǎn)物液體中有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物的形成的分離方法。
本發(fā)明部分涉及用于從包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、一種或多種產(chǎn)物、極性溶劑和非極性溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物和所述一種或多種產(chǎn)物的方法，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物；其中，所述方法包括(1)混合所述的反應(yīng)產(chǎn)物液體以通過相分離獲得包含所述一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體與所述極性溶劑的極性相和包含所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、所述一種或多種產(chǎn)物與所述非極性溶劑的非極性相，和(2)從所述極性相中回收非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以下分配系數(shù)比率Ef1表示 其中，所述分配系數(shù)Kp1為萃取后極性相中有機(jī)磷配體的濃度與萃取后非極性相中有機(jī)磷配體的濃度的比率，所述分配系數(shù)Kp2為萃取后極性相中產(chǎn)物濃度與萃取后非極性相中產(chǎn)物濃度的比率，且所述的Ef1為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以下分配系數(shù)比率Ef2表示 其中，所述分配系數(shù)Kp1如以上定義，所述分配系數(shù)Kp3為萃取后極性相中有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物濃度與萃取后非極性相中有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物濃度的比率，且所述Ef2為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以下分配系數(shù)比率Ef3表示 其中，所述分配系數(shù)Kp1如以上定義，所述分配系數(shù)Kp4為萃取后極性相中反應(yīng)副產(chǎn)物濃度與萃取后非極性相中反應(yīng)副產(chǎn)物濃度的比率，且所述Ef2為大于大約2.5的值。
本發(fā)明還部分涉及用于從包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、一種或多種產(chǎn)物和極性溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物和所述一種或多種產(chǎn)物的方法，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物；其中，所述方法包括(1)將所述的反應(yīng)產(chǎn)物液體與非極性溶劑混合以通過相分離獲得包含所述一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體與所述第一極性溶劑的極性相和包含所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、所述一種或多種產(chǎn)物與所述非極性溶劑的非極性相，和(2)從所述極性相中回收非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
本發(fā)明還部分涉及用于生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，所述方法包括(1)在金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、極性溶劑和非極性溶劑存在下使一種或多種不飽和反應(yīng)物反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物液體，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物；和(2)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物液體獲得至少一種包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體和所述極性溶劑的極性相和至少一種包含一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、所述一種或多種產(chǎn)物和所述非極性溶劑的非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
本發(fā)明還部分涉及一種生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，所述方法包括(1)在金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體和極性溶劑存在下使一種或多種不飽和反應(yīng)物反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物液體，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物；和(2)將所述反應(yīng)產(chǎn)物液體與非極性溶劑混合形成多相反應(yīng)產(chǎn)物液體；和(3)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物液體獲得至少一種包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體和所述極性溶劑的極性相和至少一種包含一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、所述一種或多種產(chǎn)物和所述非極性溶劑的非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
本發(fā)明部分涉及一種從包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、一種或多種產(chǎn)物、第一極性溶劑和第二極性溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物和所述一種或多種產(chǎn)物的方法，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，其中，所述方法包括(1)混合所述的反應(yīng)產(chǎn)物液體以通過相分離獲得包含所述一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體、所述第一極性溶劑與所述第二極性溶劑的極性相和包含所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物與所述一種或多種產(chǎn)物的非極性相，和(2)從所述極性相中回收非極性相，其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
本發(fā)明還部分涉及一種從包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、一種或多種產(chǎn)物和第一極性溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物和所述一種或多種產(chǎn)物的方法，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，其中，所述方法包括(1)將所述的反應(yīng)產(chǎn)物液體與第二極性溶劑混合以通過相分離獲得包含所述一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體、所述第一極性溶劑與所述第二極性溶劑的極性相和包含所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物與所述一種或多種產(chǎn)物的非極性相，和(2)從所述極性相中回收非極性相，其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
本發(fā)明還部分涉及一種生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，所述方法包括(1)在金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、第一極性溶劑和第二極性溶劑存在下使一種或多種不飽和反應(yīng)物反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物液體，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物；和(2)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物液體獲得至少一種包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體、所述第一極性溶劑與所述第二極性溶劑的極性相和至少一種包含一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物與所述一種或多種產(chǎn)物的非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
本發(fā)明還部分涉及一種生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，所述方法包括(1)在金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體和第一極性溶劑存在下使一種或多種不飽和反應(yīng)物反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物液體，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物；和(2)將所述反應(yīng)產(chǎn)物液體與第二極溶劑混合形成多相反應(yīng)產(chǎn)物液體；和(3)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物液體獲得至少一種包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體、所述第一極性溶劑與所述第二極性溶劑的極性相和至少一種包含一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物與所述一種或多種產(chǎn)物的非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
本發(fā)明部分涉及一種從包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、一種或多種產(chǎn)物和極性溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物和所述一種或多種產(chǎn)物的方法，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，其中，所述方法包括(1)混合所述的反應(yīng)產(chǎn)物液體以通過相分離獲得包含所述一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體與所述極性溶劑極性相和包含所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物與所述一種或多種產(chǎn)物的非極性相，和(2)從所述極性相中回收非極性相，其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
本發(fā)明還部分涉及一種生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，所述方法包括(1)在金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體和極性溶劑存在下使一種或多種不飽和反應(yīng)物反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物液體，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物；和(2)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物液體獲得至少一種包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體與所述極性溶劑的極性相和至少一種包含一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物與所述一種或多種產(chǎn)物的非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由以上定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
發(fā)明詳述本發(fā)明的方法可以是不對(duì)稱或?qū)ΨQ的，優(yōu)選的方法是對(duì)稱的，而且本發(fā)明的方法可以任何連續(xù)或半連續(xù)的方式進(jìn)行。萃取和分離是本發(fā)明的關(guān)鍵特征且可以如本文所述進(jìn)行。本發(fā)明中所用的加工技術(shù)可以對(duì)應(yīng)于任何目前在常規(guī)方法中使用的已知加工技術(shù)。同樣地，反應(yīng)成分和催化劑的加入方式或次序也不是關(guān)鍵，且可以以任何常規(guī)方式完成。本文所用的術(shù)語“反應(yīng)產(chǎn)物液體”意指包括但不限于包含一定數(shù)量的一種或多種以下成分的反應(yīng)混合物(a)金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑，(b)游離有機(jī)磷配體，(c)在反應(yīng)中形成的產(chǎn)物、有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物和副產(chǎn)物(d)未反應(yīng)的反應(yīng)物，如十一碳烯酸的酯，和(e)溶劑。通過實(shí)施本發(fā)明，現(xiàn)在可以在無需使用汽化分離和與此相關(guān)的嚴(yán)厲條件的情況下從金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑和未反應(yīng)反應(yīng)物中萃取和分離一種或多種產(chǎn)物、有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物。本文所用的術(shù)語“有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物”意指包括但不限于任何和所有由游離有機(jī)磷配體和與金屬配位的有機(jī)磷配體降解產(chǎn)生的產(chǎn)物，如含磷酸、醛酸等等。本文所用的術(shù)語“反應(yīng)副產(chǎn)物”意指包括任何和所有由一種或多種反應(yīng)物得到一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如產(chǎn)物二聚體、產(chǎn)物三聚體、異構(gòu)化產(chǎn)物、氫化產(chǎn)物等等。
加氫甲?；襟E或階段所述的加氫甲?；椒òㄔ谝粋€(gè)或多個(gè)步驟或階段將一種或多種取代或未取代的不飽和酯，例如十一碳烯酸的酯如10-十一碳烯酸的酯轉(zhuǎn)化為一種或多種取代或未取代的甲酰酯，例如甲?；凰狨ト?1-甲酰基十一酸酯。本文所用的術(shù)語“加氫甲?；币庵赴ǖ幌抻谒性试S的加氫甲?；?，所述加氫甲酰基化方法包括將一種或多種取代或未取代的不飽和酯，例如十一碳烯酸的酯轉(zhuǎn)化為一種或多種取代或未取代的甲酰酯，例如甲?；凰狨ァＲ话銇碚f，加氫甲?；襟E或階段包括在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙率挂环N或多種取代或未取代的不飽和酯，例如十一碳烯酸的酯與一氧化碳和氫反應(yīng)產(chǎn)生一種或多種取代或未取代的甲酰酯，例如甲?；凰狨?。優(yōu)選的方法為涉及催化劑液體再循環(huán)加氫甲?；椒ǖ姆椒?。
一般來說，這種催化劑液體再循環(huán)加氫甲?；椒òㄊ瓜┎伙柡突衔锱c一氧化碳和氧在金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑存在下反應(yīng)，所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑處在還包含所述催化劑和配體的溶劑的液體介質(zhì)中。優(yōu)選在所述加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中還存在游離有機(jī)磷配體。所述的再循環(huán)一般包括從加氫甲?；磻?yīng)器(即反應(yīng)區(qū))中連續(xù)或間歇地抽出包含催化劑和醛產(chǎn)物的部分液體反應(yīng)介質(zhì)，并根據(jù)本發(fā)明的分離技術(shù)從其中回收醛產(chǎn)物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的加氫甲?；磻?yīng)混合物包括來自任何對(duì)應(yīng)的加氫甲酰基化方法的任何混合物，所述混合物包含至少一定數(shù)量的四種不同主要成分或組分，即醛產(chǎn)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、游離有機(jī)磷配體和有機(jī)穩(wěn)定劑，例如以下物質(zhì)的極性溶劑所述催化劑和所述游離配體、所述的與可以衍生加氫甲?；磻?yīng)混合物原料的加氫甲酰基化方法所使用和/或生產(chǎn)的成分相對(duì)應(yīng)的成分。可以理解，可以在本發(fā)明中使用的加氫甲?；磻?yīng)混合物組合物可以和一般包含少量的附加成分，如考慮在加氫甲?；椒ㄖ惺褂没蛟谒龇椒ㄖ鞋F(xiàn)場(chǎng)形成的成分。還可以存在的這些成分的實(shí)例包括未反應(yīng)烯烴原料、一氧化碳和氫氣，和現(xiàn)場(chǎng)合成類型的產(chǎn)物，如飽和烴和/或?qū)?yīng)于烯烴原料的未反應(yīng)異構(gòu)化烯烴，和高沸點(diǎn)液體醛縮合副產(chǎn)物，以及其它惰性助溶劑，例如非極性溶劑，典型原料或烴添加劑，如果使用的話。
可以在本發(fā)明的加氫甲?；椒?和其它適宜的方法)中使用的取代或未取代的烯烴反應(yīng)物包括光學(xué)活性(前手性和手性)和非光學(xué)活性(手性)十一碳烯酸的酯。這種烯不飽和化合物的可以末端或內(nèi)部不飽和的，并可以是直鏈、支鏈或環(huán)結(jié)構(gòu)，以及烯烴混合物。而且，如果需要的話，可以將兩種或更多種不同的烯不飽和化合物用作原料。優(yōu)選通過以下方法由蓖麻油制備十一碳烯酸的酯使甘油三酯與醇進(jìn)行酯交換，然后熱解所得的蓖麻油酸酯得到庚醛和目標(biāo)10-十一碳烯酸的酯?？蛇x擇地，通過以下方法由蓖麻油制備十一碳烯酸的酯裂解蓖麻油得到3當(dāng)量的庚醛和1當(dāng)量的具有三重不飽和的甘油三酯，將此甘油三酯加氫甲?；聊繕?biāo)10-十一碳烯酸的酯。例如，參見Kirk-Othmer，Encyclepedia of ChemicalTechnology(化學(xué)技術(shù)百科全書)，第四版，1996，Vol.5，pp.302-320。
優(yōu)選的不飽和反應(yīng)物包括不飽和酯和/或其衍生物。本發(fā)明所用的不飽和酯衍生物包括不飽和酸和不飽和酸的鹽。本發(fā)明不意在以任何方式受可允許的不飽和酯的衍生物的限制。
優(yōu)選的不飽和酯包括下式表示的十一碳烯酸的酯CH2＝CH-(CH2)7-CH2-C(O)-OR其中，R為氫、具有足以使所述不飽和酯在極性溶劑中可混溶和使所述甲酰酯在非極性溶劑中可混溶的碳原子數(shù)的取代或未取代的烴。一般地，R含有大約6或7-30個(gè)碳原子。
適宜的取代和未取代的烯原料的實(shí)例包括可允許的取代和未取代的不飽和酯，包括在以下文獻(xiàn)中所述的十一碳烯酸的酯BeilsteinsHandbuch der Organischen Chemie，Springer Verlag KG，第4版，本文引用其相關(guān)部分作為參考。
可用于本發(fā)明包含的方法的例舉性的金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑及其制備方法在本技術(shù)中是已知的，且包括在下述專利中公開的物質(zhì)。一般來說，可以這些催化劑可以如在這些參考資料中所述預(yù)先形成或現(xiàn)場(chǎng)形成，且基本上與有機(jī)磷配體配位結(jié)合的金屬組成。這些活性種類還可以包含直接與金屬結(jié)合的一氧化碳和/或氫。
用于所述方法的催化劑包括可以是光學(xué)活性或非光學(xué)活性的金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑。組成金屬-有機(jī)磷配體配合物的可允許的金屬包括選自以下的第8、9和10族金屬銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)及其混合物，優(yōu)選的金屬為銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選銠、鈷和釕，特別是銠。其它可允許的金屬包括選自以下的第11族金屬銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)及其混合物，還有選自以下的第6族金屬鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)及其混合物。來自第6、8、9、10和11族的金屬混合物也可以用于本發(fā)明。組成金屬-有機(jī)磷配體配合物和游離有機(jī)磷配體的可允許的有機(jī)磷配體包括有機(jī)膦如雙膦和三有機(jī)膦，和有機(jī)亞磷酸酯如單-、雙-、三-和多有機(jī)亞磷酸酯。其它可允許的有機(jī)磷配體包括有機(jī)膦酸酯、有機(jī)業(yè)膦酸酯、有機(jī)磷酰胺等等。如果需要，可以將這些配體的混合物用于金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑和/或游離配體，而且這些混合物可以相同或不同。本發(fā)明不意在以任何方式受可允許的有機(jī)磷配體或其混合物限制。可以注意到成功實(shí)施本發(fā)明不取決和不基于金屬-有機(jī)磷配體配合物種類的確切結(jié)構(gòu)，這些配合物種類可能以其單核、雙核和/或更高核形式存在。實(shí)際上，確切的結(jié)構(gòu)是未知的。雖然本發(fā)明不意在受任何理論或機(jī)理討論的限制，但似乎催化劑種類的最簡(jiǎn)單形式基本上由使用時(shí)與有機(jī)磷配體和一氧化碳和/或氫配位結(jié)合的金屬組成。
本文和權(quán)利要求所用的術(shù)語“配合物”意指通過一種或多種能夠獨(dú)立存在的富含電子的分子或原子與一種或多種各自也能獨(dú)立存在的含電子少的分子或原子結(jié)合形成的配位化合物。例如，可以用于本發(fā)明的有機(jī)磷配體可以擁有一種或多種供磷原子，每一種具有一個(gè)可利用的或未共享的電子對(duì)，這些電子各自能獨(dú)立地或可能與金屬一起(如通過螯合作用)形成配位共價(jià)鍵。一氧化碳(它還正確在被歸類為一種配體)也可以存在并與金屬配位。最終的配位催化劑組合物還可以包含附加的配體，如氫或滿足金屬的配位部位或核電荷的陰離子。例舉性的附加的配體包括鹵素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、?；F3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中，各個(gè)R相同或不同，并且為取代或未取代的烴基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰醋酮酸酯、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯、二烯和三烯、四氫呋喃等等。當(dāng)然可以理解這些配合物種類優(yōu)選不含任何附加的有機(jī)配體或可能毒害催化劑或?qū)Υ呋瘎┬阅芫哂胁涣嫉牟焕饔玫年庪x子。優(yōu)選在金屬-有機(jī)磷配體配合物催化的方法如加氫甲?；校钚源呋瘎┎缓u素而硫直接鍵合到金屬上，雖然這種情況并不是絕對(duì)需要。優(yōu)選的配合物包括中性金屬配合物，其中，中心金屬和其外周配體形成中性種類。這些中性金屬配合物應(yīng)該區(qū)別于在1997年5月1日公開的WO97/15543中所述的離子型金屬配合物類型。優(yōu)選的金屬-配體配位催化劑包括銠有機(jī)膦配體配位催化劑和銠有機(jī)亞磷酸酯配體配位催化劑。
這些金屬上的可利用配位部位數(shù)在本技術(shù)中是已知的。因此這些催化劑種類可以包括單體、二聚體或更高核形式的配位催化劑混合物，這些混合物優(yōu)選的特征在于每一個(gè)分子金屬如銠配位至少一個(gè)含有機(jī)磷分子。例如，考慮到加氫甲酰基化反應(yīng)所用的一氧化碳和氫，認(rèn)為用于加氫甲?；磻?yīng)的優(yōu)選的催化劑的催化種類除了可以與有機(jī)磷配體配位以外還可以與一氧化碳和氫配位。
可以用作本發(fā)明方法的金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑的配體和/或游離配體的有機(jī)膦和有機(jī)亞磷酸酯可以是手性(光學(xué)非活性)或手性(光學(xué)活性)類型，且在本技術(shù)中是已知的?！坝坞x配體”意指不與金屬如配位催化劑的金屬原子配位(結(jié)合)的配體。本文所指的本發(fā)明的方法和具體的加氫甲?；椒梢栽谟坞x有機(jī)磷配體存在下完成。優(yōu)選手性有機(jī)膦和有機(jī)亞磷酸酯。
可以用作反應(yīng)混合物原料中的金屬-有機(jī)膦配位催化劑的配體和/或游離有機(jī)膦配體的有機(jī)烯為三有機(jī)膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二環(huán)烷基芳基膦、環(huán)烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三烷芳基膦、三環(huán)烷基膦和三芳基膦、烷基和/或芳基雙膦和雙膦一氧化物等等。當(dāng)然如果需要的話，任何一種這種的叔非離子有機(jī)膦的烴基可以被任何適宜的不會(huì)不良地不利作用于目標(biāo)加氫甲?；磻?yīng)結(jié)果的取代基取代。可以在所述反應(yīng)中使用的有機(jī)膦配體和/或其制備方法在本技術(shù)中是已知的。某些離子型有機(jī)膦如單取代的離子型有機(jī)膦經(jīng)過了混雜，其中取代基交換產(chǎn)生相分離所不期望的離子型有機(jī)膦混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)膦配體可以不是離子型有機(jī)膦配體。
例舉性的三有機(jī)膦配體可以由下式表示 其中，各個(gè)R1相同或不同且為取代或未取代的單價(jià)烴基，例如烷基或芳基。適宜的烴基可以包含1-24或更多個(gè)碳原子。芳基上可以存在的例舉性的取代基包括烷基、烷氧基、甲硅烷基如-Si(R2)3；氨基如-N(R2)2；?；?C(O)R2；羧基如-C(O)OR2；酸基如-OC(O)R2；酰氨基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2；磺?；?SO2R2；醚如-OR2；亞磺?；?sulfinyl)如-SOR2；氧硫基(sulfenyl)如-SR2以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基和羥基等等，其中，各個(gè)R2獨(dú)立地代表相同或不同的取代或未取代的單價(jià)烴基，附帶條件是在氨基取代基如-N(R2)2中，各個(gè)R2結(jié)合在一起還可以代表形成含氮原子的雜環(huán)基的二價(jià)橋基，且在酰氨基取代基如C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，各個(gè)與N鍵合的-R2還可以是氫。例舉性的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基等等。例舉性的芳基包括苯基、萘基、二苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酸基苯基、碳乙氧基苯基、乙?；交⒁已趸交?、苯氧基苯基、羥基苯基；羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰胺苯基、二甲基氨基甲?；交?、甲苯基、二甲苯基等等。
例舉性的具體有機(jī)磷包括三苯基膦、三-對(duì)甲苯基膦、三-對(duì)甲氧基苯基膦、三-對(duì)氟苯基膦、三-對(duì)氯苯基膦、三-二甲基氨基苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、二環(huán)己基苯基膦、三環(huán)己基膦、三芐基膦以及磺化的三苯基膦的堿和堿土金屬鹽，如(三-間磺基苯基)膦和(間磺基苯基)二苯基-膦的堿和堿土金屬鹽等等。
更為具體地，例舉性的金屬-有機(jī)膦配位催化劑和例舉性的游離有機(jī)膦配體包括在美國專利3,527,809、4,148,830、4,247,486、4,283,562、4,400,548、4,482,749和4,861,918中所述的配體，本文引用這些文獻(xiàn)的內(nèi)容作為參考。
可以用作反應(yīng)混合物原料的金屬-有機(jī)亞磷酸酯配位催化劑的配體和/或游離有機(jī)亞磷酸酯配體為單有機(jī)亞磷酸酯、二有機(jī)亞磷酸酯、三有機(jī)亞磷酸酯和有機(jī)多亞磷酸酯?？梢栽诒景l(fā)明中使用的有機(jī)亞磷酸酯配體和/或其制備方法在本技術(shù)中是已知的。
代表性的單有機(jī)亞磷酸酯可以包括具有下式的化合物 其中，R3代表包含4-40或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的三價(jià)烴基，例如三價(jià)無環(huán)和三價(jià)環(huán)基，如三價(jià)亞烷基如由1，2，2-三羥甲基丙烷衍生的基團(tuán)等等，或者三價(jià)環(huán)亞烷基如由1，3，5-三羥基環(huán)己烷衍生的基團(tuán)等等?？梢栽诿绹鴮＠?,567,306中發(fā)現(xiàn)這種單有機(jī)亞磷酸酯的更為詳細(xì)的描述，本文引用其內(nèi)容作為參考。
代表性的二有機(jī)亞磷酸酯可以包括具有下式的化合物 其中，R4代表包含4-40或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的二價(jià)烴基，而W代表包含1-18或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基。
上式(III)中的W表示的代表性取代和未取代的單價(jià)烴基包括烷基和芳基，而由R4表示的代表性取代和未取代的二價(jià)烴基包括二價(jià)無環(huán)基和二價(jià)芳基。例舉性的二價(jià)無環(huán)基包括亞烷基、亞烷基-氧-亞烷基、亞烷基-NX-亞烷基(其中，X為氫或取代或未取代的單價(jià)烴基)、亞烷基-S-亞烷基和環(huán)亞烷基等等。更優(yōu)選的二價(jià)無環(huán)基為二價(jià)亞烷基如在美國專利3,415,906和4,567,302中更為充分公開的基團(tuán)，本文引用其內(nèi)容作為參考。例舉性的二價(jià)芳基包括亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-氧-亞芳基、亞芳基-NX-亞芳基(其中，X如以上定義)、亞芳基-S-亞芳基和亞芳基-S-亞烷基等等。更優(yōu)選R4為二價(jià)芳基，如在美國專利4,599,206和4,717,775中更為充分公開的芳基等等，本文引用其內(nèi)容作為參考。
更為優(yōu)選的二有機(jī)亞磷酸酯類的代表為下式的化合物 其中，W如以上定義，各個(gè)Ar相同或不同并代表取代或未取代的芳基，各個(gè)y相同或不同并為0或1的值，Q代表選自以下的二價(jià)橋基-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2-和-CO-，其中，各個(gè)R5相同或不同并代表氫、具有1-12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R6代表氫或甲基，各個(gè)R7相同或不同并代表氫或甲基，而m為0或1的值。這些二有機(jī)亞磷酸酯在美國專利4,599,206、4,717,775和4,835,299被更為詳細(xì)地描述，本文引用這些文獻(xiàn)的內(nèi)容作為參考。
代表性的三有機(jī)亞磷酸酯可以包括具有下式的化合物 其中，各個(gè)R8相同或不同并為取代或未取代的單價(jià)烴基，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，所述基團(tuán)可以包含1-24碳原子。適宜的烴基可以包含1-24或更多個(gè)碳原子，并可以包括以上關(guān)于式(I)的R1所述的基團(tuán)。例舉性的三有機(jī)亞磷酸酯包括三烷基亞磷酸酯、二烷基芳基亞磷酸酯、烷基二芳基亞磷酸酯、三芳基亞磷酸酯等等，例如三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、丁基二乙基亞磷酸酯、三-正丙基亞磷酸酯、三-正丁基亞磷酸酯、三-2-乙基己基亞磷酸酯、三-正辛基亞磷酸酯、三-正月桂基亞磷酸酯、二甲基苯基亞磷酸酯、二乙基苯基亞磷酸酯、甲基二苯基亞磷酸酯、乙基二苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三萘基亞磷酸酯、雙(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)甲基亞磷酸酯、雙(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)環(huán)己基亞磷酸酯、三(3，6-二-叔丁基-2-萘基)亞磷酸酯、雙(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)(4-聯(lián)苯)亞磷酸酯、雙(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)苯基亞磷酸酯、雙(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)(4-苯甲?；交?亞磷酸酯、雙(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)亞磷酸酯等等。優(yōu)選的三有機(jī)亞磷酸酯為三苯基亞磷酸酯。這種三有機(jī)亞磷酸酯在美國專利3,527,809和5,277,532中被更詳細(xì)地描述，本文引用該文獻(xiàn)的內(nèi)容作為參考。
代表性的有機(jī)多亞磷酸酯包含兩個(gè)或更多個(gè)叔(三價(jià))磷原子，并可以包括具有下式的化合物 其中，X1代表包含2-40個(gè)碳原子的取代或未取代的n價(jià)烴橋基，每個(gè)R9相同或不同并代表包含4-40個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，每一個(gè)R10相同或不同并代表包含1-24個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，a和b可以相同或不同且每一個(gè)的值為0-6，附帶條件是a+b之和為2-6，而n等于a+b。當(dāng)然可以理解，當(dāng)a為2或更大的值時(shí)，各個(gè)R9基團(tuán)可以相同或不同，而當(dāng)b為1或更大的值時(shí)，各個(gè)R10基團(tuán)也可以相同或不同。
X1表示的代表性的n-價(jià)(優(yōu)選二價(jià))烴橋基以及以上R9表示的代表性二價(jià)烴基包括無環(huán)基和芳香基，例如亞烷基、亞烷基-Qm-亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基和亞芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亞芳基等等，其中，Q、m和y如以上關(guān)于式(IV)的定義。更優(yōu)選的由以上X1和R9表示的無環(huán)基為二價(jià)亞烷基，而更優(yōu)選的由以上X1和R9表示的芳基為二價(jià)亞芳基和雙亞芳基，如在以下文獻(xiàn)中更為充分地公開美國專利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616和5,364,950，和歐洲專利申請(qǐng)公開662,468等等，本文引用這些文獻(xiàn)的內(nèi)容作為參考。由以上各個(gè)R10基團(tuán)表示的代表性單價(jià)烴基包括烷基和芳基。
例舉性的優(yōu)選的有機(jī)多亞磷酸酯可以包括雙亞磷酸酯，如以下式(VII)-(IX)的化合物 其中，式(VII)-(IX)的各個(gè)R9、R10和X1與以上關(guān)于式(VI)的定義相同。優(yōu)選地，各個(gè)R9和X1代表選自以下的二價(jià)烴基亞烷基、亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和雙亞芳基，而各個(gè)R10代表選自烷基和芳基的單價(jià)烴基。式(VII)-(IX)的有機(jī)亞磷酸酯配體可以發(fā)現(xiàn)公開在以下文獻(xiàn)中美國專利4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950和5,391,801，本文引用所有這些文獻(xiàn)的內(nèi)容作為參考。
更優(yōu)選的有機(jī)雙亞磷酸酯類的代表為下式(X)-(XII)的化合物
其中，Ar、Q、R9、R10、X1、m和y如以上定義。最優(yōu)選X1代表二價(jià)芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中，各個(gè)y獨(dú)立地具有0或1的值；m具有0或1的值，而Q為-O-、-S-或-C(R5)2-，其中，各個(gè)R5相同或不同并代表氫或甲基。更優(yōu)選以上定義的R10基團(tuán)的各個(gè)烷基可以包含1-24個(gè)碳原子，而以上關(guān)于上式(VI)-(XII)定義的Ar、X1、R9和R10基團(tuán)的各個(gè)芳基可以包含6-18個(gè)碳原子，且所述基團(tuán)可以相同或不同，而優(yōu)選的X1的亞烷基可以包含2-18個(gè)碳原子，而優(yōu)選的R9的亞烷基可以包含5-18個(gè)碳原子。此外，優(yōu)選上式的X1的二價(jià)Ar基團(tuán)和二價(jià)芳基為亞苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的橋基鍵合到所述亞苯基上與該式的氧原子鄰位的位置，從而將亞苯基與該式的磷原子連接起來。還優(yōu)選當(dāng)在這些亞苯基上存在任何取代基時(shí)，這些取代基通過氧原子連接而結(jié)合到所述亞苯基的對(duì)位和/或鄰位，從而將給定的取代的亞苯基結(jié)合到其磷原子上。
當(dāng)然如果需要的話，以上式(II)-(XII)的有機(jī)亞磷酸酯的任何R3、R4、R8、R9、R10、X1、X2、W、Q和Ar可以被任何適宜的含有1-30個(gè)碳原子的且不會(huì)不良地不利作用于目標(biāo)加氫甲?；磻?yīng)的結(jié)果的取代基取代。當(dāng)然所述基團(tuán)上可能存在的取代基除了對(duì)應(yīng)的烴基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基取代基以外，可以包括甲硅烷基如-Si(R12)3；氨基如-N(R12)2；膦基如芳基-P(R12)2；酰基如-C(O)R12；酸基如-OC(O)R12；酰氨基如-CON(R12)2和-N(R12)COR12；磺?；?SO2R12；烷氧基如-OR12；亞磺?；?SOR12；烴硫基如-SR12；膦?；?P(O)(R12)2；以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基等等，其中，各個(gè)R12基團(tuán)相同或不同，并代表具有1-18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基)，附帶條件是在氨基取代基如-N(R12)2上，每個(gè)R12一起還可以代表形成含氮原子的雜環(huán)基的二價(jià)橋基，而在酰氨基取代基如-C(O)N(R12)2和-N(R12)COR12上，各個(gè)鍵合到N上的R12還可以是氫。當(dāng)然應(yīng)該理解，組成具體的給定有機(jī)亞磷酸酯的任何取代或未取代的烴基可以相同或不同。
更為具體的例舉性取代基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、癸基、十八烷基等等；芳基如苯基、萘基等等；芳烷基如芐基、苯基乙基、三苯基甲基等等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等等；脂環(huán)基如環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等等；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3等等；芳氧基如苯氧基等等；以及甲硅烷基如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等等；氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等等；芳基膦如-P(C6H5)2等等；?；?C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等等；羰氧基如-C(O)OCH3等等；氧羰基如-O(CO)C6H5等等；酰氨基如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等等；磺?；?S(O)2C2H5等等；亞磺?；?S(O)CH3等等；烴硫基如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等等；膦?；?P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等等。
美國專利5,786,517描述了有機(jī)磷配體的具體的例舉性實(shí)例，本文引用該文獻(xiàn)的內(nèi)容作為參考。
金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑優(yōu)選為均相形式。例如，可以制備預(yù)形成的氫化銠-羰基-有機(jī)磷配體催化劑并將其引入具體方法的反應(yīng)混合物中。更優(yōu)選，所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑可以由銠催化劑前體衍生，可以將所述銠催化劑前體加到反應(yīng)介質(zhì)用于現(xiàn)場(chǎng)形成活性催化劑。例如，可以將銠催化劑前體如二羰基銠乙酰醋酮酸酯、RH2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等等與有機(jī)磷配體一起加到反應(yīng)混合物用于現(xiàn)場(chǎng)形成活性催化劑。
如上述，有機(jī)磷配體可以用作金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑的配體和可以存在于本發(fā)明方法的反應(yīng)介質(zhì)中的游離有機(jī)磷配體。此外，應(yīng)該理解雖然優(yōu)選存在于本發(fā)明給定方法中的所述的金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑的有機(jī)磷配體和任何過量的游離有機(jī)磷配體一般為相同類型的配體，但如果需要的話，不同類型的有機(jī)磷配體以及兩種或更多種不同有機(jī)磷配體的混合物可以用于任何給定方法的目的。
本發(fā)明的給定的方法的反應(yīng)介質(zhì)中存在的金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑的數(shù)量僅需要提供給定的目標(biāo)應(yīng)用金屬濃度所需的最小數(shù)量，且所述催化劑數(shù)量將提供至少催化特定的目標(biāo)方法所需的催化量的金屬的基礎(chǔ)。一般來說，作為游離金屬計(jì)算的范圍在大約1ppm-10,000ppm的金屬濃度，和范圍為大約1∶1或更小至大約200∶1或更大的催化劑溶液中配體與金屬摩爾比對(duì)大部分的方法是足夠的。
如上述，除了金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑以外，可以在游離有機(jī)磷配體存在下實(shí)施本發(fā)明的方法，特別是加氫甲?；椒?。雖然本發(fā)明的方法可以在任何過量的目標(biāo)游離有機(jī)磷配體中完成，但游離有機(jī)磷配體的使用并不是絕對(duì)必需的。因此，一般來說反應(yīng)介質(zhì)中存在大約1.1或更少至大約200或更多(如果需要的話)摩爾每摩爾金屬(如銠)對(duì)大部分的方法是合適的，特別是關(guān)于銠催化的加氫甲酰基化；所用配體的數(shù)量為結(jié)合(配位)至存在的金屬上的配體數(shù)量與存在的游離(非配位的)配體的數(shù)量的總和。當(dāng)然，如果需要的話，可以在任何時(shí)間以任何適宜的方式將組成配體提供給反所述方法的反應(yīng)介質(zhì)，以保持反應(yīng)介質(zhì)中游離配體的預(yù)定水平。
本發(fā)明包含的加氫甲酰基化方法的反應(yīng)條件可以包括任何迄今用于生產(chǎn)光學(xué)活性和/或非光學(xué)活性甲酰酯的適宜類型的加氫甲?；瘲l件。例如，加氫甲?；椒ㄖ械臍?、一氧化碳和烯烴起原始化合物的總氣壓的范圍可以為大約1-10,000psia。但是一般而言，優(yōu)選所述方法在氫、一氧化碳和烯烴起始化合物的總氣壓小于大約2000psia，更優(yōu)選小于大約1000psia的條件下操作。最少量的總壓力主要受獲得目標(biāo)反應(yīng)速率所需的反應(yīng)物的數(shù)量限制。更具體地，本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄖ械囊谎趸挤謮簝?yōu)選為大約1-1000psia，更優(yōu)選大約3-800psia，而氫分壓優(yōu)選為大約5-500psia，更優(yōu)選為大約1O-300psia。一般地，氫與一氧化碳的H2∶CO摩爾比率范圍為大約1∶10-100∶1或更高，更優(yōu)選氫與一氧化碳的摩爾比率為大約1∶10-10∶1。而且，所述加氫甲酰基化方法可以在大約-25℃至大約200℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。一般來說，大約50℃至大約120℃的加氫甲?；磻?yīng)溫度優(yōu)選用于所有類型的烯烴原料。當(dāng)然應(yīng)該理解當(dāng)期望非光學(xué)活性甲酰酯產(chǎn)物時(shí)，使用手性類型的烯烴原料和有機(jī)磷配體，而當(dāng)期望光學(xué)活性甲酰酯產(chǎn)物時(shí)，使用前手性或手性類型的烯烴原料和有機(jī)磷配體。當(dāng)然，還應(yīng)理解所用的加氫甲?；磻?yīng)條件將受目標(biāo)甲酰酯產(chǎn)物的類型支配。
所述的加氫甲?；椒ㄟM(jìn)行一段充足的時(shí)間以生產(chǎn)目標(biāo)甲酰基十一酸酯。所用的確切反應(yīng)時(shí)間部分取決于諸如以下的因素溫度、壓力、原料的性質(zhì)和比例等等。反應(yīng)時(shí)間的范圍一般為大約1.5至大約200小時(shí)或更多，優(yōu)選為小于大約1至大約10小時(shí)。
如上述，本發(fā)明的方法在極性溶劑和非極性溶劑存在下進(jìn)行，或者在極性溶劑存在下進(jìn)行然后與非極性溶劑混合，或者在極性溶劑存在下進(jìn)行然后與第二極性溶劑混合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述極性溶劑為優(yōu)選包含至多大約8wt.％水，更優(yōu)選小于大約6wt.％水，和最優(yōu)選小于大約4wt.％水的混合物。在此實(shí)施方案中，認(rèn)為本發(fā)明的方法基本上為“非水”方法，也就是說，任何存在于反應(yīng)介質(zhì)中的水的數(shù)量不足以導(dǎo)致具體的反應(yīng)或認(rèn)為所述介質(zhì)包含除了有機(jī)相之外的分離的含水或水相或?qū)印８鶕?jù)具體的目標(biāo)產(chǎn)物，適宜的極性溶劑包括腈、內(nèi)酯、鏈烷醇、環(huán)乙縮醛、吡咯烷酮、甲酰胺、亞砜等等。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑和優(yōu)選的游離有機(jī)磷配體在極性溶劑中表現(xiàn)出充足的溶解度，因此不需要相轉(zhuǎn)移試劑或表面活性劑。
如果需要，可以使用一種或多種不同極性溶劑的混合物。極性溶劑或一種或多種不同極性溶劑的混合物的希爾德布蘭特溶解度參數(shù)應(yīng)該小于大約13.5(cal/cm3)1/2或873(kJ/m3)1/2，優(yōu)選小于大約13.0(cal/cm3)1/2或841(kJ/m3)1/2，更優(yōu)選小于大約12.5(cal/cm3)1/2或809(kJ/m3)1/2。極性溶劑的用量對(duì)此主題發(fā)明不是關(guān)鍵，且僅需足以提供含有給定方法所需的具體金屬濃度的反應(yīng)介質(zhì)的用量。一般來說，極性溶劑的用量范圍可以為大約5wt.％-大約99wt.％或更大，所述用量范圍以反應(yīng)混合物的總重為基數(shù)。
例如，用于本發(fā)明的例舉性極性溶劑包括丙腈、1，3-二氧戊環(huán)、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、2-甲基-2-噁唑啉、己二腈、乙腈、ε-己內(nèi)酯、戊二腈、3-甲基-2-噁唑烷酮、水、二甲基亞砜和環(huán)丁砜。
例舉性極性溶劑的溶解度參數(shù)在下表中給出。
表-例舉性極性溶劑的溶解度參數(shù)極性溶劑δ溶劑δ溶劑(cal/cm3)1/2(kJ/m3)1/2丙腈 10.736941，3-二氧戊 11.337333-甲氧基丙腈 11.37735N-甲基吡咯烷酮 11.57748N，N-二基甲酰胺 11.767612-甲基-2-噁唑啉 12.00776己二腈 12.05779乙腈 12.21790E-己內(nèi)酯 12.66819環(huán)丁砜 12.80828戊二腈 13.10847二甲基亞砜 13.108473-甲基-2-噁唑烷酮13.33862水 23.531522可以在非極性溶劑中通過萃取和相分離選擇性地回收本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。如上述，反應(yīng)期間非極性溶劑可以與極性溶劑一起存在或者在反應(yīng)后使反應(yīng)產(chǎn)物液體與非極性溶劑接觸。優(yōu)選通過使用適宜的非極性溶劑從反應(yīng)產(chǎn)物液體中萃取目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物，從而將來自反應(yīng)產(chǎn)物液體的一種或多種反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑和任選的游離有機(jī)磷配體最小化或消除。根據(jù)具體的目標(biāo)產(chǎn)物，適宜的非極性溶劑包括烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、醛、酮、醚、酯、胺、芳香族化合物、硅烷、硅氧烷、二氧化碳等等。不適宜的非極性溶劑的實(shí)例包括碳氟化合物和氟代烴。這些是不希望的因?yàn)槠涓叱杀荆瑢?duì)環(huán)境污染的危險(xiǎn)以及有形成多相的可能。
如果需要，可以使用一種或多種不同非極性溶劑的混合物。非極性溶劑的用量對(duì)此主題發(fā)明不是關(guān)鍵，而且對(duì)于給定的方法僅需足以從反應(yīng)產(chǎn)物液體中萃取一種或多種產(chǎn)物的數(shù)量。一般來說，非極性溶劑的用量范圍一般為大約5wt.％-大約50wt.％或更多，所述用量以反應(yīng)產(chǎn)物液體的總重為基數(shù)。
例如，用于本發(fā)明的例舉性的非極性溶劑包括丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、2，2-二甲基丁烷、戊烷、異丙醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁酸異丁酯、三丁基胺、十一烷、2，2，4-三甲基戊基乙酸酯、異丁基庚基酮、二異丁基酮、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、異丁基苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、對(duì)二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯、間二甲苯、甲苯、鄰二甲苯、癸烯、十二烯、四癸烯和十七烷醛。例舉性的非極性溶劑的溶解度參數(shù)由下表給出。
表-例舉性的非極性溶劑的溶解度參數(shù)非極性溶劑 δ溶劑δ溶劑(cal/cm3)1/2(kJ/m3)1/2丙 5.76 3732，2-二甲基丙烷 6.10 395丁烷6.58 4262，2-二甲基丁烷 6.69 433戊烷7.02 454異丙醚 7.06 457己烷7.27 470
三乙胺 7.42 480庚烷7.50 485辛烷7.54 488壬烷7.64 494癸烷7.72 499異丁酸異丁酯7.74 501三丁基胺7.76 502十一烷 7.80 5052，2，4-三甲基戊基乙酸酯7.93 513異丁基庚基酮7.95 514二異丁基酮 8.06 521環(huán)戊烷 8.08 523環(huán)己烷 8.19 530正壬基苯8.49 549正辛基苯8.56 554正丁基苯8.57 554對(duì)二甲苯8.83 571乙苯8.84 5721，3，5-三甲基苯8.84 572間二甲苯8.88 574甲苯8.93 578鄰二甲苯9.06 586萃取獲得一種包含一種或多種反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體與極性溶劑的相和至少一種包含一種或多種產(chǎn)物和非極性溶劑的其它相是一種平衡方法。在此萃取操作中非極性溶劑(或萃取液)和極性溶劑或反應(yīng)產(chǎn)物液體的相對(duì)體積部分地由所用溶劑中的一種或多種反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體和一種或多種產(chǎn)物，和欲萃取的目標(biāo)產(chǎn)物的數(shù)量決定。例如，當(dāng)萃取目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，如果被萃取的目標(biāo)產(chǎn)物在非極性溶劑中表現(xiàn)出高溶解度并以較低的濃度存在于反應(yīng)產(chǎn)物液體中，則可以使用較少的相對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物液體的體積比率的非極性溶劑萃取目標(biāo)產(chǎn)物。上述的極性和非極性溶劑可以用作萃取溶劑。
而且，當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物的濃度變高時(shí)，一般需要增大非極性溶劑與反應(yīng)產(chǎn)物液體的比率，以從反應(yīng)產(chǎn)物液體中萃取目標(biāo)產(chǎn)物。當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物在非極性溶劑中表現(xiàn)出較低的溶解度時(shí)，必須增大非極性溶劑或萃取液的相對(duì)體積。一般地，非極性溶劑或萃取液與反應(yīng)產(chǎn)物液體的體積比可以在大約20∶1-大約1∶20的范圍內(nèi)變化。
在一個(gè)實(shí)施方案中，由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的產(chǎn)物可以包含充足的非極性以使產(chǎn)物與極性溶劑不可混溶。相分離可以自發(fā)地存在或可以通過改變溫度或壓力或添加劑如鹽的加入或蒸發(fā)溶劑或其組合而導(dǎo)致。引起相分離的外部非極性溶劑的加入對(duì)于本發(fā)明的某些方法可能不是必需的。
除了以上關(guān)于萃取溫度所述，使用高于具體方法的反應(yīng)溫度的溫度是沒有價(jià)值的，而且可以通過使用低于所述方法反應(yīng)溫度的萃取溫度獲得目標(biāo)結(jié)果。根據(jù)具體的方法，萃取溫度的范圍為大約-80℃或更小至大約200℃或更大。
反應(yīng)產(chǎn)物液體與非極性溶劑混合的時(shí)間，即相分離前的時(shí)間取決于直至兩相到達(dá)平衡狀態(tài)的時(shí)間。一般地，這種時(shí)間可能在1分鐘或更小到1小時(shí)或更長的時(shí)間的范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的萃取方法部分為一種溶于兩種分離的液相的有機(jī)磷配體的平衡方法。所述萃取方法的效率可以由有機(jī)磷配體的分配系數(shù)Kp1來衡量，所述Kp1定義如下 當(dāng)通過本發(fā)明的萃取方法將一種或多種目標(biāo)產(chǎn)物分配在非極性相和極性相之間時(shí)，有機(jī)磷配體的Kp1值可以保持在大于大約5，優(yōu)選大于大約7.5，更優(yōu)選大于大約10的水平，所述值取決于萃取方法的效率。如果所述的Kp1值高，則所述有機(jī)磷配體將優(yōu)先分配進(jìn)入極性相。Kp1中所用的有機(jī)磷配體的濃度包括游離有機(jī)磷配體和與金屬配位的有機(jī)磷配體。
本發(fā)明的萃取方法還部分為一種溶于兩種分離的液相的一種或多種產(chǎn)物的平衡方法。所述萃取方法的效率可以由一種或多種產(chǎn)物的分配系數(shù)Kp2來衡量，所述Kp2定義如下 當(dāng)通過本發(fā)明的萃取方法將一種或多種目標(biāo)產(chǎn)物分配在非極性相和極性相之間時(shí)，產(chǎn)物的Kp2值可以保持在小于大約2，優(yōu)選小于大約1.5，更優(yōu)選小于大約1的水平，所述值取決于萃取方法的效率。如果所述的Kp2值低，則所述有機(jī)磷配體將優(yōu)先分配進(jìn)入非極性相。
本發(fā)明的萃取方法還部分為一種溶于兩種分離的液相的一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的平衡方法。所述萃取方法的效率可以由一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的分配系數(shù)Kp3來衡量，所述Kp3定義如下 當(dāng)通過本發(fā)明的萃取方法將一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物分配在非極性相和極性相之間時(shí)，有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的Kp3值可以保持在小于大約2，優(yōu)選小于大約1.5，更優(yōu)選小于大約1的水平，所述值取決于萃取方法的效率。如果所述的Kp3值低，則所述有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物將優(yōu)先分配進(jìn)入非極性相。
本發(fā)明的萃取方法還部分為一種溶于兩種分離的液相的一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的平衡方法。所述萃取方法的效率可以由一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的分配系數(shù)Kp4來衡量，所述Kp4定義如下
當(dāng)通過本發(fā)明的萃取方法將一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物分配在非極性相和極性相之間時(shí)，反應(yīng)副產(chǎn)物的Kp4值可以保持在小于大約2，優(yōu)選小于大約1.5，更優(yōu)選小于大約1的水平，所述值取決于萃取方法的效率。如果所述的Kp4值低，則所述有反應(yīng)副產(chǎn)物將優(yōu)先分配進(jìn)入非極性相。
本發(fā)明的萃取方法以滿足三種分離標(biāo)準(zhǔn)的方式進(jìn)行。所述三種標(biāo)準(zhǔn)在本文中指萃取因子，且基于以上定義的分配系數(shù)的比率。所述萃取因數(shù)所包含的關(guān)系包括相對(duì)于產(chǎn)物的有機(jī)磷配體極性相的選擇性、相對(duì)于有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體極性相的選擇性和相對(duì)于反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體極性相的選擇性。所述三種萃取因子如下所述。
定義相對(duì)于一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體極性相的選擇性的萃取因子為如下的分配系數(shù)比率 以上比率的Ef1值保持在大于大約2.5，優(yōu)選大于大約3.0，更優(yōu)選大于大約3.5的水平，所述的值取決于所述萃取方法的效率。如果此Ef1值高，則所述的萃取選擇性高。
定義相對(duì)于一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體極性相的選擇性的萃取因子為如下的分配系數(shù)比率 以上比率的Ef2值保持在大于大約2.5，優(yōu)選大于大約3.0，更優(yōu)選大于大約3.5的水平，所述的值取決于所述萃取方法的效率。如果此Ef2值高，則所述的萃取選擇性高。
定義相對(duì)于一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體極性相的選擇性的萃取因子為如下的分配系數(shù)比率 以上比率的Ef3值保持在大于大約2.5，優(yōu)選大于大約3.0，更優(yōu)選大于大約3.5的水平，所述的值取決于所述萃取方法的效率。如果此Ef3值高，則所述的萃取選擇性高。
本發(fā)明的萃取方法可以分一個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行。萃取階段的確切數(shù)目受資金成本和實(shí)現(xiàn)高萃取效率和操作簡(jiǎn)化，以及萃取條件下的原料和目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性之間的最佳折衷支配。而且，本發(fā)明的萃取方法可以分批或連續(xù)方式進(jìn)行。當(dāng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，所述的萃取可以直流或逆流方式進(jìn)行，或者可以使用分級(jí)逆流萃取。適宜的分級(jí)逆流萃取法如在同一天申請(qǐng)的共同未決的美國專利申請(qǐng)(D-18040和D-18041)所述，本文引用其內(nèi)容作為參考。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)分離反應(yīng)產(chǎn)物液體時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物液體優(yōu)選包含至少5wt.％，優(yōu)選至少10wt.％的一種或多種產(chǎn)物。
本發(fā)明中可以使用的例舉類型的萃取器包括柱、離心器、混合器-沉降器和混雜設(shè)備?？梢允褂玫妮腿∑靼ú粩嚢璧闹鐕娺?、檔板盤，和填充、攪拌的柱如脈沖、旋轉(zhuǎn)攪拌和往復(fù)震動(dòng)板式，混合器-沉降器如泵-沉降器、靜電混合器-沉降器和攪拌的混合器-沉降器，離心萃取器，如由Robatel、Luwesta、deLaval、Dorr Oliver、Bird和Podbielniak生產(chǎn)的萃取器，以及混雜萃取器如乳劑相接觸器和中空纖維膜?？梢栽贖andbook of Solvent Extraction(溶劑萃取手冊(cè))，Krieger出版公司，Malabar，F(xiàn)la.，1991中找到這些裝置的描述，本文引用所述文獻(xiàn)的內(nèi)容作為參考。本發(fā)明所用的各種類型的萃取器可以任何組合方式組合以進(jìn)行目標(biāo)萃取。
萃取后，可以通過相分離回收目標(biāo)產(chǎn)物和任何有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，其中，從極性相中分離包含一種或多種產(chǎn)物、有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物的非極性相。所述的相分離技術(shù)可以對(duì)應(yīng)于迄今應(yīng)用于常規(guī)方法的技術(shù)，并可以在萃取器中和分離的液-液分離裝置中完成。適宜的液-液分離裝置包括但不限于聚結(jié)器、旋流器和離心器。在Handbook of Seperation processTechnology(分離方法技術(shù)手冊(cè))，ISBN 0-471-89558-X，John Wiley &Sons，Inc.，1987中描述了用于液-液相分離裝置的典型設(shè)備，本文引用其內(nèi)容作為參考。
從自由能觀點(diǎn)來看，為了實(shí)現(xiàn)含磷配體在特定溶劑中的溶解或混溶，混合焓應(yīng)該盡可能小。混合焓(ΔHm)可以由希爾德布蘭特方程(1)估算ΔHm＝ΦSΦLV(δ溶劑-δ配體)2(1)所述估算使用溶劑的溶解度參數(shù)(δ溶劑)和配體的溶解度參數(shù)(δ配體)，其中，V為混合物的摩爾體積，而ΦS和ΦL分別為溶劑和配體的體積分?jǐn)?shù)。根據(jù)方程(1)，理想的配體溶劑具有與配體本身相同的溶解度參數(shù)，因此ΔHm＝0。但是，對(duì)于每一種配體，存在一個(gè)源自其溶解度參數(shù)的特征性范圍，它包含所有作為所述配體的溶劑的液體。一般地，溶解度參數(shù)在兩個(gè)單位的配體溶解度參數(shù)范圍內(nèi)的溶劑或溶劑摻混物將溶解此配體；但是，有時(shí)可能存在該值的較大偏差，特別是如果存在強(qiáng)烈的氫鍵相互作用的話。因此方程(2)δ溶劑-δ配體＜2.0(cal/cm3)1/2(2)可以半定量地用于確定液體是否為給定配體的良好溶劑。在方程(2)中，δ溶劑和δ配體分別代表溶劑和配體的溶解度參數(shù)。
為了本發(fā)明的目的，可以由方程(3)計(jì)算溶劑的溶解度參數(shù)δ溶劑＝(ΔHv-RT)d/MW (3)其中，ΔHv為蒸發(fā)熱，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，d為溶劑的密度，而MW為溶劑的分子量。以下文獻(xiàn)報(bào)道了大量溶劑的溶解度參數(shù)K.L.Hoy，“New Values of the Solubility Parameters fromVapor Pressure Data(來自蒸氣壓數(shù)據(jù)的新溶解度參數(shù)值)，”Journal ofPaint Technology(油漆技術(shù)雜志)，42，(1970)，76。
含磷化合物的蒸發(fā)熱不可能容易地測(cè)得，因?yàn)檫@些化合物中的許多在高溫度下分解。而且，由于許多含磷化合物在室溫下為固體，因此密度的測(cè)量不方便。可以使用方程(4)計(jì)算以(cal/cm3)1/2為單位的含磷配體的溶解度參數(shù)。
δ配體＝(∑FT+135.1)/(0.01211+∑NiV1i)1000 (4)根據(jù)以下文獻(xiàn)提出的基團(tuán)貢獻(xiàn)理論(1)K.L.Hoy，“New Valuesof the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data(來自蒸氣壓數(shù)據(jù)的新溶解度參數(shù)值)，”Journal of Paint Technology(油漆技術(shù)雜志)，42，(1970)，76和(2)L.Constantinou，R Gani，J.P.O’Connell，“Estimation of Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298 KUsing a New Group Contribution Method(在298K下使用新基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算偏心因子和液體摩爾體積)，”Fluid Phase Equilibria(液相平衡)，103，(1995)，11；在方程(4)中，∑FT為所有基團(tuán)摩爾吸引力常數(shù)的總和，而∑NiV1i為所有存在Ni次的一級(jí)液體摩爾體積常數(shù)V1i的總和。這些方法已延伸至包括79.4(cal/cm3)1/2/mol的基團(tuán)摩爾吸引力常數(shù)和(＞P-)的0.0124m3/kmol的一級(jí)液體摩爾體積常數(shù)，所述數(shù)據(jù)來自在以下文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)的三苯基膦數(shù)據(jù)T.E.Daubret，R.P.Danner，H.M.Sibul，和C.C.Stebbins，″DIPPR Data Compilation of Pure CompoundProperties(純化合物性能的DIPPR數(shù)據(jù)匯編)，″Project 801，SponsorRelease，1995年7月，Design Institute for Physical Property Data，AIChE，New York，N.Y。
因此，例舉性的甲酰酯產(chǎn)物包括甲?；凰狨ト?1-甲?；凰狨?、10-甲酰基十一酸酯、9-甲?；凰狨サ鹊?。優(yōu)選的甲酰酯由下式表示H-C(O)-CH2-CH2-(CH2)7-CH2-C(O)-OR其中，R為氫或具有足以使所述甲酰酯在非極性溶劑中混溶的碳原子數(shù)。一般地，R包含大約6或7至大約30個(gè)碳原子。適宜的取代和未取代的甲酰酯產(chǎn)物的例子包括在以下文獻(xiàn)中所述的可允許的取代和未取代的甲酰酯Beilsteins Handbuch der OrganischenChemie，Springer Verlag KG，第四版，本文引用其相關(guān)部分作為參考。
優(yōu)選的甲酰酯產(chǎn)物包括本發(fā)明所用的甲?；凰狨ズ?或其衍生物，甲酰酯的衍生物包括甲酸及甲酸的鹽。本發(fā)明不意在以任何方式受可允許的甲酰酯的衍生物限制。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明包括分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，所述混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的甲酰酯和/或其衍生物，(2)任選的一種或多種取代或未取代的不飽和酯和/或其衍生物；和(3)任選的蓖麻油和/或其衍生物；其中，組分(1)與組分(2)和(3)的總和的重量比大于大約0.1；而組分(3)與組分(1)和(2)的總和的重量比為大約0-100。而且，本發(fā)明包括含有一種或多種甲酰酯和/或其衍生物的反應(yīng)混合物，其中，所述反應(yīng)混合物由本文所述的方法制備。根據(jù)本發(fā)明，所述的甲酰酯產(chǎn)物混合物可以從所述粗反應(yīng)混合物的其它組分萃取和分離，其中，所述甲酰酯混合物通過上述的相分離生產(chǎn)。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的甲酰酯可以進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)以提供其目標(biāo)衍生物。這些可允許的衍生反應(yīng)可以根據(jù)本技術(shù)中的常規(guī)方法完成。例舉性的衍生反應(yīng)包括氫化、酯化、醚化、氨基化、烷基化、脫氫、還原、?；?、縮合、羧化、羰基化、氧化、環(huán)化、甲硅烷基化等等，包括其可允許的組合。本發(fā)明不意在以任何方式受限于可允許的甲酰酯的衍生反應(yīng)。
一般優(yōu)選以連續(xù)的方式完成本發(fā)明的加氫甲?；椒?。一般地，連續(xù)加氫甲?；椒ㄔ诒炯夹g(shù)中是已知的，且可能包括(a)用在包含極性溶劑、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、游離有機(jī)磷配體和任選的非極性溶劑液體的均相反應(yīng)混合物中的一氧化碳和氫加氫甲?；N原料；(b)保持有利于加氫甲?；N原料的反應(yīng)溫度和壓力條件；(c)在這些反應(yīng)物用完時(shí)給反應(yīng)介質(zhì)提供組成量的烯烴原料、一氧化碳和氫；(d)將至少一部分反應(yīng)介質(zhì)與非極性溶劑混合以從反應(yīng)介質(zhì)中萃取目標(biāo)醛加氫甲酰基化產(chǎn)物；和(e)通過相分離回收目標(biāo)醛產(chǎn)物。
在本發(fā)明的方法結(jié)束時(shí)(或期間)，可以從用于本發(fā)明方法的反應(yīng)混合物中回收目標(biāo)甲酰酯。例如，在連續(xù)液體催化劑再循環(huán)方法中，可以將從反應(yīng)區(qū)回收的液體反應(yīng)混合物部分(包含甲酰酯產(chǎn)物、催化劑等)通入分離區(qū)，其中，可以通過相分離從液體反應(yīng)混合物中萃取和分離目標(biāo)甲酰酯產(chǎn)物，如果需要的話再進(jìn)行純化。然后可以將的剩余的含反應(yīng)混合物的催化劑如同任何其它材料(如果需要的話)如未反應(yīng)的烯烴一樣，在其從甲酰酯產(chǎn)物中分離后與任何溶于的液體反應(yīng)物中的氫和一氧化碳一起再循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。在相分離中，從剩余反應(yīng)產(chǎn)物液體層中分離萃取液層，例如非極性溶劑和一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物和一種或多種甲酰酯；然后可以通過常規(guī)方法如蒸餾法從不期望的有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物中分離目標(biāo)甲酰酯。
氫化步驟或階段所述的氫化方法包括分一個(gè)或多個(gè)步驟或階段將一種或多種取代或未取代的甲酰酯如11-甲?；凰狨マD(zhuǎn)化為一種或多種取代或未取代的酯醇如12-羥基月桂酸酯，或轉(zhuǎn)化為一種或多種取代或未取代的二醇如1，12-十二烷二醇。本文所用的術(shù)語“氫化”意指包括但不限于所有可允許的氫化方法，所述方法包括將一種或多種取代或未取代的甲酰酯如甲酰基十一酸酯轉(zhuǎn)化成一種或多種取代或未取代的酯醇如羥基月桂酸酯，或者轉(zhuǎn)化為一種或多種取代或未取代的二醇如十二烷二醇。一般地，所述的氫化步驟或階段包括使一種或多種取代或未取代的甲酰酯在氫化催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生一種或多種取代或未取代的酯醇或一種或多種取代或未取代的二醇。
用于氫化方法的甲?；凰狨ナ且阎牟牧?，并可以通過上述的加氫甲酰基化步驟或其它常規(guī)方法制備。包含甲?；凰狨サ姆磻?yīng)混合可以用于本發(fā)明。在氫化步驟中使用的甲?；凰狨サ牧繃?yán)格來說不是關(guān)鍵，且可以是任何足以優(yōu)選高度選擇性地生產(chǎn)羰基月桂酸酯和/或十二烷二醇的數(shù)量。可以將所述的甲?；凰狨ヒ匀魏纬Ｒ?guī)的方式如在溶液中或作為均勻的液體供給反應(yīng)器。
可以分一個(gè)或多個(gè)步驟或階段，以任何可允許的步驟或階段的順序完成氫化方法。在一步方法中，羥基月桂酸酯和/或十二烷二醇為留在反應(yīng)區(qū)的目標(biāo)產(chǎn)物。在多步驟或多階段方法中，中間產(chǎn)物為遺留在單獨(dú)反應(yīng)區(qū)中的主要產(chǎn)物。
具體的氫化反應(yīng)條件嚴(yán)格來說不是關(guān)鍵，且可以是任何足以生產(chǎn)羥基月桂酸酯和/或十二烷二醇的有效氫化條件。所述的反應(yīng)器可以是攪拌箱、管狀反應(yīng)器等等?？梢酝ㄟ^以下因素之間的最佳折衷來支配確切的反應(yīng)條件獲得高催化劑選擇性、活性、周期和操作容易性，以及討論的甲?；凰狨サ墓逃蟹磻?yīng)性和反應(yīng)條件下甲酰基十一酸酯與目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性。可以用于所述氫化方法的某些反應(yīng)條件的例子在以文獻(xiàn)中所述P.N.Rylander，HydrogenationMethods(氫化方法)，Academic Press(學(xué)院出版社)，紐約，1985，第5章，本文引用其內(nèi)容作為參考。在具體的的反應(yīng)區(qū)之后可以回收產(chǎn)物，且如果需要的話進(jìn)行純化，雖然它們可以在不經(jīng)純化的情況下被加到下一反應(yīng)區(qū)?；厥蘸图兓梢允侨魏芜m宜的方法，它們將主要由具體使用的反應(yīng)物來確定。
氫化反應(yīng)可以在大約0℃至大約400℃的溫度下進(jìn)行大約1分鐘或更少至大約4小時(shí)或更長的時(shí)間，其中在較低的溫度下使用較長的時(shí)間，優(yōu)選在大約50℃至大約300℃下進(jìn)行大約1分鐘或更短至大約2小時(shí)或更長，更優(yōu)選在大約50℃至大約250℃下進(jìn)行大約3小時(shí)或更短。所述溫度應(yīng)該足以使反應(yīng)發(fā)生(它可能隨催化劑體系而變)，但并不高到使甲?；凰狨シ纸饣蚓酆?。
可以在從大約10psig至大約4500psig的寬壓力范圍內(nèi)進(jìn)行氫化反應(yīng)。優(yōu)選在大約100psig至大約2000psig的反應(yīng)壓力下進(jìn)行氫化反應(yīng)。所述的氫化反應(yīng)優(yōu)選在液體或蒸汽狀態(tài)或其混合狀態(tài)下進(jìn)行?？倝毫⑷Q于所用的催化劑體系。應(yīng)該選擇氫分壓以使氫化催化劑的效率最高，并獲得目標(biāo)選擇性和轉(zhuǎn)化程度。
氫化反應(yīng)步驟或階段包括催化劑的使用。這些催化劑在本技術(shù)中是已知的，且可以常規(guī)量使用。當(dāng)然如果需要的話還可以使用催化劑的混合物。催化劑的用量將取決于所用的氫化反應(yīng)條件，且所述用量應(yīng)該足以獲得目標(biāo)選擇性和轉(zhuǎn)化程度。一般地，催化劑的用量應(yīng)該足以4甲?；凰狨ツ軌蜣D(zhuǎn)化為羥基月桂酸酯和/或十二烷醇，其轉(zhuǎn)化率為至少大約5％，優(yōu)選至少大約20％，更優(yōu)選至少大約50％。
如上述，可以通過常規(guī)的技術(shù)如過濾、蒸餾、萃取、沉淀、結(jié)晶、膜分離或其它適宜的方法分離由氫化步驟生產(chǎn)的取代和未取代的羥基月桂酸酯和/或十二烷二醇。例如，粗反應(yīng)產(chǎn)物可以在大氣壓或減壓下通過填充蒸餾塔進(jìn)行蒸餾分離。反應(yīng)蒸餾可以用于進(jìn)行氫化反應(yīng)步驟。
可以由本發(fā)明的氫化階段或步驟制備的例舉性的取代和未取代的羥基月桂酸酯包括一種或多種以下物質(zhì)12-羥基月桂酸甲酯、12-羥基月桂酸乙酯，12-羥基月桂酸丙酯和12-羥基月桂酸丁酯，包括含有一種或多種以上酯醇的混合物。優(yōu)選的酯醇由下式表示RO(O)C-CH2-CH2-(CH2)7-CH2-CH2-OH其中，R為氫或具有大約6或7至大約30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴。適宜的取代和未取代的酯醇的例子包括在以下文獻(xiàn)中所述的可允許的取代和未取代的酯醇Dictionary of OrganicCompounds(有機(jī)化合物詞典)，第六版，Chapman和Hall，Cambridge，1996，本文引用其相關(guān)部分作為參考。
可以由本發(fā)明的水解階段或步驟制備的例舉性的取代和未取代的二醇包括一種或多種以下物質(zhì)1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，11-十一烷二醇、3-甲基-1，11-十一烷二醇，包括含有一種或多種以上二醇的混合物。優(yōu)選的二醇由下式表示HO-CH2-CH2-CH2-(CH2)7-CH2-CH2-OH其中，R為氫或具有大約6或7至大約30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴。適宜的取代和未取代的二醇的例子包括在以下文獻(xiàn)中所述的可允許的取代和未取代的二醇Dictionary of OrganicCompounds(有機(jī)化合物詞典)，第六版，Chapman和Hall，Cambridge，1996，本文引用其相關(guān)部分作為參考。
本文所述的羥基月桂酸酯和十二烷二醇用于多種應(yīng)用，如制造合成纖維、塑料、剛毛、薄膜、涂層、合成皮革、增塑劑和涂料賦形劑、聚氨酯交聯(lián)劑等等。所述羥基月桂酸酯可以與諸如以下的多元醇反應(yīng)二乙二醇、1，4-丁烷二醇、新戊二醇、1，6-己烷二醇、三羥甲基丙烷等等，以得到可以改善涂層的柔韌性和耐水解性的聚酯多元醇。所述的聚酯多元醇可以與尿烷高彈體的制備中的二異氰酸酯反應(yīng)。酯醇的自縮合可以產(chǎn)生具有低溶解度參數(shù)的熱塑性聚酯。將酯醇水解成酸醇可以產(chǎn)生具有對(duì)液體涂層和粉末涂層雙反應(yīng)性的交聯(lián)劑和粘合劑。
還原氨基化步驟或階段還原氨基方法包括分一個(gè)或多個(gè)步驟或階段將一種或多種取代或未取代的甲酰酯如11-甲?；凰狨マD(zhuǎn)化(與氫一起)為一種或多種取代或未取代的氨基酯如12-氨基月桂酸酯。本文所用的術(shù)語“還原氨基化”意指包括但不限于所有可允許的涉及將一種或多種取代或未取代的甲酰酯如甲?；凰狨マD(zhuǎn)化為一種或多種取代或未取代的氨基酯如氨基月桂酸酯的還原氨基化方法。一般地，還原氨基化步驟或階段包括使一種或多種取代或未取代的甲酰酯任選地在一種還原氨基化催化劑存在下反應(yīng)以生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的氨基酯。
用于所述還原氨基化方法的甲酰基十一酸酯是已知的材料，且可以由上述的加氫甲酰基化步驟或其它常規(guī)方法制備。包含甲?；凰狨サ姆磻?yīng)混合物可以用于本發(fā)明。還原氨基化步驟中甲酰基十一酸酯的用量嚴(yán)格來說不是關(guān)鍵，且可以是任何足以優(yōu)選以高選擇性地生產(chǎn)氨基月桂酸酯的用量。
可以分一個(gè)或多個(gè)步驟或階段，以任何可允許的步驟和階段順序完成所述的還原氨基化方法。在一個(gè)步驟方法中，氨基月桂酸酯是留在反應(yīng)區(qū)的目標(biāo)產(chǎn)物。在多步驟或多階段方法中，中間產(chǎn)物為留在各個(gè)反應(yīng)區(qū)中的主要產(chǎn)物。
具體的還原氨基化反應(yīng)條件嚴(yán)格來說不是關(guān)鍵，且可以是任何足以生產(chǎn)氨基月桂酸酯的有效還原氨基化條件。反應(yīng)器可以是攪拌槽、管式反應(yīng)器等等。通過獲得以下因素之間的最佳折衷而控制確切的反應(yīng)條件高催化劑選擇性、活性、周期和操作容易性，以及所討論的甲?；凰狨サ墓逃蟹磻?yīng)性和反應(yīng)條件下甲?；凰狨ヅc目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性。以下文獻(xiàn)描述了可以用于還原氨基化方法的某些反應(yīng)條件的例子美國專利2,777,873、4,766,237、5,068,398和5,700,934，本文引用其內(nèi)容作為參考?？梢栽诰唧w的反應(yīng)區(qū)之后回收產(chǎn)物，且如果需要的話進(jìn)行純化，雖然它們可以不經(jīng)純化被加到下一反應(yīng)區(qū)?；厥蘸图兓梢允侨魏芜m宜的方法，它們主要由具體使用的反應(yīng)物決定。
還原氨基化反應(yīng)可以在大約0℃至大約400℃的溫度下進(jìn)行大約1分鐘或更少至大約4小時(shí)或更長的時(shí)間，其中在較低的溫度下使用較長的時(shí)間，優(yōu)選在大約50℃至大約300℃下進(jìn)行大約1分鐘或更短至大約2小時(shí)或更長。所述溫度應(yīng)該足以使反應(yīng)發(fā)生(它可能隨催化劑體系而變)，但并不高到使甲?；凰狨シ纸狻?br> 可以在從大約10psig至大約4500psig的寬壓力范圍內(nèi)進(jìn)行還原氨基化反應(yīng)。優(yōu)選在大約100psig至大約2000psig的反應(yīng)壓力下進(jìn)行還原氨基化反應(yīng)。所述的還原氨基化反應(yīng)優(yōu)選在液體或蒸汽狀態(tài)或其混合狀態(tài)下進(jìn)行?？倝毫⑷Q于所用的催化劑體系。應(yīng)該選擇氫分壓以使氨基化催化劑的周期最大，并獲得目標(biāo)選擇性和轉(zhuǎn)化程度。
氨在優(yōu)選用作這些反應(yīng)中的氨基化劑，其用量為常規(guī)量，優(yōu)選過量，而且可以多種方式將其供給反應(yīng)器，包括作為液體和氣體，在溶液如水中，或作為在溶液中銨鹽或某些其它適的形式如脲。任何過量的氨優(yōu)選在還原氨基化完成后分離出來。可以任何常規(guī)方式如在溶液中或作為均勻液體將甲?；凰狨ス┙o反應(yīng)器。
某些反應(yīng)步驟或階段可以包括催化劑的使用。這些催化劑在本技術(shù)中是已知的，且可以常規(guī)量使用。用于還原氨基化階段或步驟的催化劑包括阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷、擔(dān)載在二氧化硅/氧化鋁上的鎳、擔(dān)載在碳上的鈀、擔(dān)載在碳上的鉑、擔(dān)載在氧化鋁上的鉑等等。當(dāng)然如果需要的話還可以使用催化劑的混合物。催化劑的用量將取決于所用的還原氨基化反應(yīng)條件，且所述用量應(yīng)該足以獲得目標(biāo)選擇性和轉(zhuǎn)化程度。一般地，催化劑的用量應(yīng)該足以使甲?；凰狨ツ軌蜣D(zhuǎn)化為氨基月桂酸，其轉(zhuǎn)化率為至少大約5％，優(yōu)選至少大約20％，更優(yōu)選至少大約50％。
如上述，可以通過常規(guī)的技術(shù)如過濾、蒸餾、萃取、沉淀、結(jié)晶、膜分離或其它適宜的方法分離由還原氨基化步驟生產(chǎn)的取代和未取代的氨基月桂酸酯。例如，粗反應(yīng)產(chǎn)物可以在大氣壓或減壓下通過填充蒸餾塔進(jìn)行蒸餾分離。反應(yīng)蒸餾可以用于進(jìn)行氫化反應(yīng)步驟。
可由本發(fā)明的方法制備的例舉性的氨基月桂酸酯包括12-氨基月桂酸酯、12-氨基月桂酸甲酯、12-氨基月桂酸乙酯、12-氨基月桂酸丙酯和1 2-氨基月桂酸丁酯。優(yōu)選的氨基酯由下式表示H2N-CH2-CH2-CH2-(CH2)7-CH2-C(O)-OR其中，R為氫或具有大約6或7至大約30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴。適宜的取代和未取代的氨基月桂酸酯的例子包括在以下文獻(xiàn)中所述的可允許的取代和未取代的氨基月桂酸酯Dictionary ofOrganic Compounds(有機(jī)化合物詞典)，第六版，Chapman和Hall，Cambridge，1996，本文引用其相關(guān)部分作為參考。
氧化階段或步驟本發(fā)明的氧化階段或步驟包括將一種或多種取代或未取代的甲酰酯如11-甲?；凰狨マD(zhuǎn)化為一種或多種取代或未取代的酸酯如十二烷二酸的單烷基酯。本發(fā)明的氧化階段或步驟可以分一個(gè)或多個(gè)步驟或階段進(jìn)行，優(yōu)選以一步方法進(jìn)行。
本文所用的術(shù)語“氧化”意指包括所有可允許的氧化方法，這些氧化方法包括將一種或多種取代或未取代的甲酰酯如甲?；凰狨マD(zhuǎn)化為一種或多種取代或未取代的酸酯如十二烷二酸的單烷基酯。一般地，所述氧化步驟或階段包括使一種或多種取代或未取代的甲酰酯如11-甲?；凰狨ヅc氧源如空氣、基本純氧或含有至少大約50％的氧的富含氧的空氣，任選在氧化催化劑或氧化催化劑與助催化劑以及任選的引發(fā)劑存在下反應(yīng)，以生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的酸酯如十二烷二酸的單烷基酯。
用于所述氧化方法的甲?；凰狨ト缫陨纤霾⒖梢杂缮鲜龅姆椒ㄖ苽?。氧化步驟中甲?；凰狨サ挠昧繃?yán)格來說不是關(guān)鍵，且可以是任何足以優(yōu)選以高選擇性生產(chǎn)十二烷二酸的單烷基酯的用量。
可以分一個(gè)或多個(gè)步驟或階段，以任何可允許的步驟或階段順序完成所述的氧化方法。在一步方法中，十二烷二酸的單烷基酯為留在反應(yīng)區(qū)中的目標(biāo)產(chǎn)物。在多步驟或多階段方法中，中間產(chǎn)物為留在各個(gè)反應(yīng)區(qū)中的主要產(chǎn)物。當(dāng)然各種轉(zhuǎn)化的某些重疊可能存在，因此在兩個(gè)階段方法中，某些轉(zhuǎn)化可能以不同的次序發(fā)生。
具體的氧化反應(yīng)條件嚴(yán)格來說不是關(guān)鍵，且可以是任何足以生產(chǎn)十二烷二酸的單烷基酯的有效氧化條件。反應(yīng)器可以是攪拌槽、管式反應(yīng)器等等。通過獲得以下因素之間的最佳折衷而控制確切的反應(yīng)條件高度選擇性、活性、周期和操作容易性，以及所討論的甲酰基十一酸酯的固有反應(yīng)性和反應(yīng)條件下甲?；凰狨ヅc目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性。以下文獻(xiàn)描述了可以用于氧化方法的某些反應(yīng)條件的例子美國專利5,831,121、5,840,959、4,537,987和5,817,870，本文引用其內(nèi)容作為參考?？梢栽诰唧w的反應(yīng)區(qū)之后回收產(chǎn)物，且如果需要的話進(jìn)行純化，雖然它們可以不經(jīng)純化被加到下一反應(yīng)區(qū)。回收和純化可以是任何適宜的方法，它們主要由具體使用的甲?；凰狨ピ蠜Q定。
氧化反應(yīng)可以在大約0℃至大約200℃的溫度下進(jìn)行大約1分鐘或更少至大約4小時(shí)或更長的時(shí)間，其中在較低的溫度下使用較長的時(shí)間，優(yōu)選在大約10℃至大約150℃下進(jìn)行大約1分鐘或更短至大約2小時(shí)或更長。所述溫度應(yīng)該足以使反應(yīng)發(fā)生(它可能隨催化劑體系而變)，但并不高到使甲酰基十一酸酯分解。
可以在從大約10psig至大約2000psig的寬壓力范圍內(nèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)。優(yōu)選在大約10psig至大約1000psig的反應(yīng)壓力下進(jìn)行氧化反應(yīng)。所述的氧化反應(yīng)優(yōu)選在液體或蒸汽狀態(tài)或其混合狀態(tài)下進(jìn)行?？倝毫⑷Q于溫度和其它反應(yīng)條件。
可以使用多種氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)。例舉性的氧化劑包括分子氧、與惰性氣體如氮混合的分子氧、在空氣中的單分子氧、過氧化氫、過乙酸等等。所述氧化劑可以常規(guī)量使用。
氧化步驟或階段可以包括催化劑的使用。這些催化劑在本技術(shù)中是已知的，且可以均相和非均相的。用于氧化階段或步驟的催化劑包括擔(dān)載在碳上的鈀、擔(dān)載在載體如氧化鋁或二氧化硅上的鈀、擔(dān)載在碳上的鉑、堿金屬氫氧化物、乙酸鈷、乙酸鎂、鉬酸鉍、氧化鉬釩、錳卟啉配合物、均相鉬配合物等等。當(dāng)然如果需要的話還可以使用催化劑的混合物。催化劑的用量將取決于所用的氧化反應(yīng)條件，且所述用量應(yīng)該足以獲得目標(biāo)選擇性和轉(zhuǎn)化程度。一般地，催化劑的用量應(yīng)該足以使甲?；凰狨ツ軌蜣D(zhuǎn)化為十二烷二酸的單烷基酯，其轉(zhuǎn)化率為至少大約5％，優(yōu)選至少大約20％，更優(yōu)選至少大約50％。
氧化方法還可以在助催化劑存在下進(jìn)行。本文所用的術(shù)語“助催化劑”在用于關(guān)于氧化的上下文時(shí)，意指加到氧化反應(yīng)混合物以給催化活性如速率、產(chǎn)物選擇性和/或催化劑穩(wěn)定性(催化劑的機(jī)械或外形強(qiáng)度)帶來促進(jìn)作用的材料。例舉性的助催化劑包括堿金屬氫氧化物、乙酸鹽、第VII族金屬、稀土氧化物、堿土金屬等等。助催化劑在氧化反應(yīng)混合物中單獨(dú)存在或結(jié)合到催化劑結(jié)構(gòu)內(nèi)。目標(biāo)助催化劑將取決于催化劑的性質(zhì)。所用的助催化劑的濃度將取決于所用的催化劑體系的細(xì)節(jié)。
氧化方法還可以在引發(fā)劑存在下進(jìn)行。本文所用的術(shù)語“引發(fā)劑”在用于關(guān)于氧化上的下文時(shí)，意指加到氧化反應(yīng)混合物以通過啟動(dòng)游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而引發(fā)反應(yīng)的材料。例舉性的引發(fā)劑包括過硫酸鈉、過硫酸銨、苯甲?；^氧化物、過苯甲酸、叔丁基氫過氧化物、烷基過氧化物、過酸、過酸酯、偶氮二異丁腈、氧化還原體系如過氧化氫/乙酸鐵等等。引發(fā)劑在氧化反應(yīng)混合物中可能單獨(dú)存在或另加到催化劑中。目標(biāo)引發(fā)劑將取決于反應(yīng)體系的性質(zhì)和反應(yīng)條件。所用引發(fā)劑的濃度將取決于所用反應(yīng)體系的細(xì)節(jié)。
可以由本發(fā)明的氧化階段或步驟制備的例舉性的取代和未取代的十二烷二酸的單烷基酯包括一種或多種以下化合物1，12-十二烷二酸的單烷基酯、1，12-十二烷二酸甲酯、1，12-十二烷二酸乙酯、1，12-十二烷二酸丙酯和1，12-十二烷二酸丁酯，包括含有一種或多種以上十二烷二酸的單烷基酯的混合物。優(yōu)選的酸酯由下式表示HO(O)C-CH2-CH2-(CH2)7-CH2-C(O)-OR其中，R為氫或具有大約6或7至大約30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴。適宜的取代和未取代的十二烷二酸的單烷基酯的例子包括在以下文獻(xiàn)中所述的可允許的取代和未取代的十二烷二酸的單烷基酯Dictionary of Organic Compoundst(有機(jī)化合物詞典)，第六版，Chapman和Hall，Cambridge，1996，本文引用其相關(guān)部分作為參考。
十二烷二酸的單烷基酯的回收和純化可以是任何適宜的方法，且可以包括相分離、萃取、沉淀、吸性、結(jié)晶、膜分離、衍生物形成和其它適宜的方法。蒸餾可能導(dǎo)致大氣壓下的分解，因而不是期望的。結(jié)晶是優(yōu)選的純化方法。隨后的十二烷二酸的單烷基酯的衍化可以在無需從粗反應(yīng)混合物中的其它組分分離的情況下進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的氧化階段或步驟可以在如1998年4月21日申請(qǐng)的共同未決美國專利申請(qǐng)09/063,675中所述的液體氧化反應(yīng)器中進(jìn)行，本文引用該文獻(xiàn)的內(nèi)容作為參考。
水解步驟或階段所述的水解方法包括分一個(gè)或多個(gè)步驟或階段將一種或多種取代或未取代的氨基酯如12-氨基月桂酸酯轉(zhuǎn)化(當(dāng)使用還原氨基化時(shí))為一種或多種取代或未取代的氨基酸如12-氨基月桂酸，或者分一個(gè)或多個(gè)步驟或階段將一種或多種取代或未取代的酸酯如1，12-十二烷二酸的單烷基酯轉(zhuǎn)化(當(dāng)使用氧化時(shí))為一種或多種取代或未取代的二酸如1，12-十二烷二酸。本文所用的術(shù)語“水解”意指包括但不限于所有可允許的水解方法，所述水解方法包括將一種或多種取代或未取代的氨基酯轉(zhuǎn)化為一種或多種取代或未取代的氨基酸，或者包括將一種或多種取代或未取代的酸酯轉(zhuǎn)化為一種或多種取代或未取代的二酸。一般地，所述水解步驟或階段包括使一種或多種取代或未取代的氨基酯如氨基月桂酸酯，任選在催化劑存在下反應(yīng)以生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的氨基酸如氨基月桂酸，或者使一種或多種取代或未取代的酸酯如十二烷二酸的單烷基酯，任選在催化劑存在下反應(yīng)以生產(chǎn)一種或多種取代或未取代的二酸如十二烷二酸。
用于水解方法的氨基月桂酸酯為已知的材料，且可以由上述的還原氨基化或其它常規(guī)方法制備。包含氨基月桂酸酯的反應(yīng)混合物可以用于本發(fā)明。用于水解方法的十二烷二酸的單烷基酯為已知的材料，且可以由上述的氧化步驟或其它常規(guī)方法制備。包含十二烷二酸的單烷基酯的反應(yīng)混合物可以用于本發(fā)明。水解步驟中氨基月桂酸酯和十二烷二酸的單烷基酯的用量嚴(yán)格來說不是關(guān)鍵，且可以是任何足以優(yōu)選以高度選擇性生產(chǎn)氨基月桂酸或十二烷二酸的用量。
所述水解方法可以分一個(gè)或多個(gè)步驟或階段，以任何可允許的步驟或階段順序完成。在一步方法中，氨基月桂酸或十二烷二酸是留在反應(yīng)區(qū)的目標(biāo)產(chǎn)物。在多步驟或多階段方法中，中間產(chǎn)物是留在各個(gè)反應(yīng)區(qū)的主要產(chǎn)物。
具體的水解反應(yīng)條件嚴(yán)格來說不是關(guān)鍵，且可以是任何足以生產(chǎn)氨基月桂酸或十二烷二酸的有效水解條件。反應(yīng)器可以是攪拌槽、管式反應(yīng)器等等。通過獲得以下因素之間的最佳折衷而控制確切的反應(yīng)條件高度催化劑選擇性、活性、周期和操作容易性，以及所討論的氨基月桂酸酯或十二烷二酸的單烷基酯的固有反應(yīng)性和反應(yīng)條件下氨基月桂酸酯或十二烷二酸的單烷基酯與目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性。美國專利4,950,429描述了可以用于水解方法的某些反應(yīng)條件的例子，本文引用其內(nèi)容作為參考?？梢栽诰唧w的反應(yīng)區(qū)之后回收產(chǎn)物，且如果需要的話進(jìn)行純化，雖然它們可以不經(jīng)純化被加到下一反應(yīng)區(qū)?；厥蘸图兓梢允侨魏芜m宜的方法，它們主要由具體使用的反應(yīng)物決定。
水解反應(yīng)可以在大約0℃至大約400℃的溫度下進(jìn)行大約1分鐘或更少至大約4小時(shí)或更長的時(shí)間，其中在較低的溫度下使用較長的時(shí)間，優(yōu)選在大約50℃至大約300℃下進(jìn)行大約1分鐘或更短至大約2小時(shí)或更長。更優(yōu)選在大約50℃至大約250℃下進(jìn)行大約1分鐘或更短至大約2小時(shí)或更長。所述溫度應(yīng)該足以使反應(yīng)發(fā)生(它可能隨催化劑體系而變)，但并不高到使氨基月桂酸酯或十二烷二酸的單烷基酯分解。
可以在從大約10psig至大約4500psig的寬壓力范圍內(nèi)進(jìn)行水解反應(yīng)。優(yōu)選在大約10psig至大約2000psig的反應(yīng)壓力下進(jìn)行水解反應(yīng)。所述的水解反應(yīng)優(yōu)選在液體或蒸汽狀態(tài)或其混合狀態(tài)下進(jìn)行。總壓力將取決于所使用的催化劑體系。
某些反應(yīng)步驟或階段可以包括催化劑的使用。這些催化劑在本技術(shù)中是已知的，且可以均相或非均相的。用于水解階段或步驟的催化劑是已知的材料，且包括第IVB族金屬氧化物、可以或不可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽、可以或不可以具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬縮聚磷酸鹽、含第VIB族金屬的物質(zhì)等等。典型的酯水解催化劑包括酸和酸性樹脂。例如，參見美國專利4,950,429。當(dāng)然如果需要的話還可以使用催化劑的混合物。催化劑的用量將取決于所用的水解反應(yīng)條件，且所述用量應(yīng)該足以獲得目標(biāo)選擇性和轉(zhuǎn)化程度。一般地，催化劑的用量應(yīng)該足以使氨基月桂酸或十二烷二酸能夠轉(zhuǎn)化為氨基月桂酸，其轉(zhuǎn)化率為至少大約5％，優(yōu)選至少大約20％，更優(yōu)選至少大約50％。
可以通過常規(guī)的技術(shù)如蒸餾、萃取、沉淀、結(jié)晶、膜分離或其它適宜的方法分離由水解步驟生產(chǎn)的取代和未取代的氨基月桂酸或十二烷二酸。例如，粗反應(yīng)產(chǎn)物可以在大氣壓或減壓下通過填充蒸餾塔進(jìn)行蒸餾分離。反應(yīng)蒸餾可以用于進(jìn)行水解反應(yīng)步驟?？梢杂杀景l(fā)明的方法制備的例舉性的ε-己內(nèi)酰胺如上述。
可以由本發(fā)明的水解階段或步驟制備的例舉性的取代和未取代的氨基月桂酸包括一種或多種以下化合物12-氨基十二烷二酸、11-氨基-10-甲基十一烷二酸，包括含有一種或多種以上氨基酸的混合物。優(yōu)選的氨基酸由下式表示HO(O)C-CH2-CH2-(CH2)7-CH2-CH2-NH2
其中，R為氫或具有大約6或7至大約30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴。適宜的取代和未取代的氨基酸的例子包括在以下文獻(xiàn)中所述的可允許的取代和未取代的氨基酸Dictionary of OrganicCompounds(有機(jī)化合物詞典)，第六版，Chapman和Hall，Cambridge，1996，本文引用其相關(guān)部分作為參考。
可以由本發(fā)明的水解階段或步驟制備的例舉性取代和未取代的十二烷二酸包括一種或多種以下化合物1，12-十二烷二酸、2-甲基-1，11-十一烷二酸，包括含有一種或多種以上二酸的混合物。優(yōu)選的二酸由下式表示HO(O)C-CH2-CH2-(CH2)7-CH2-C(O)-OH其中，R為氫或具有大約6或7至大約30個(gè)碳原子的取代或未取代的烴。適宜的取代和未取代的二酸的例子包括在以下文獻(xiàn)中所述的可允許的取代和未取代的二酸Dictionary of OrganicCompounds(有機(jī)化合物詞典)，第六版，Chapman和Hall，Cambridge，1996，本文引用其相關(guān)部分作為參考。
本發(fā)所述的氨基月桂酸和十二烷二酸用于多種應(yīng)用，如制造合成纖維(特別是由12-氨基月桂酸的聚合制造的尼龍12和由1，12-十二烷二酸和六亞甲基二胺的共聚而制造的尼龍6、12)、塑料、剛毛、薄膜、涂層、合成皮革、增塑劑和涂料賦形劑、聚氨酯交聯(lián)劑等等。聚酰胺的制備為優(yōu)選的應(yīng)用。
本發(fā)明的方法可以分批或連續(xù)的方式進(jìn)行，如果需要?jiǎng)t再循環(huán)未消耗的原料。所述反應(yīng)可以在多個(gè)反應(yīng)區(qū)中連續(xù)或平行地進(jìn)行，或者它可以分批或連續(xù)地在伸長的管狀區(qū)或一系列這樣的反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行。例如，可以與多級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)使用返混反應(yīng)器，并以返混反應(yīng)器為先。所用建造材料應(yīng)該在反應(yīng)期間對(duì)原料惰性，且設(shè)備的建造應(yīng)該能夠能夠禁得起反應(yīng)溫度和壓力。加入和/或調(diào)節(jié)在反應(yīng)期間分批或連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的原料或成分的數(shù)量的方法可以在所述方法中方便地利用，以特別保持目標(biāo)原料摩爾比率。可以通過遞增加入一種原料至另一種原料而進(jìn)行反應(yīng)步驟。而且，反應(yīng)步驟可以結(jié)合一起加入原料。當(dāng)完全轉(zhuǎn)化是不期望或無法實(shí)現(xiàn)時(shí)，可以從產(chǎn)物中分離原料，然后將原料再循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。
所述方法可以在搪瓷、不銹鋼或類似類型的反應(yīng)裝置中進(jìn)行。反應(yīng)區(qū)可以配備一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部/外部熱交換器以控制不良的溫度波動(dòng)，或防止任何可能的“失控”反應(yīng)溫度。
本發(fā)明的方法可以分一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)步驟和多于一個(gè)反應(yīng)階段進(jìn)行。通過資金成本和獲得以下因素之間的最佳折衷而控制確切的反應(yīng)條件高催化劑選擇性、活性、周期和操作容易性，以及所討論的原料的固有反應(yīng)性和反應(yīng)條件下原料與目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性。
為本發(fā)明的目的，術(shù)語“烴”意指包括所有可允許的具有至少一個(gè)氫和一個(gè)碳原子的化合物。這些可允許的化合物還可以具有一個(gè)或多個(gè)雜原子。在廣義上，所述可允許的烴包括無環(huán)(具有或不具有雜原子)和環(huán)、支鏈和非支鏈、碳環(huán)或雜環(huán)、芳香或非芳香有機(jī)化合物，它們可以是取代或未取代的。
除非另外指出，本文所用的術(shù)語“取代的”意指包括所有可允許的有機(jī)化合物取代基。廣義上，可允許的取代基包括無環(huán)和環(huán)式、支鏈或非支鏈、碳環(huán)和雜環(huán)、芳香和非芳香有機(jī)化合物取代基。例舉性的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、羥基烷基、氨基、氨基烷基、鹵素等等，其中，碳數(shù)的范圍為1至大約20或更多，優(yōu)選為1至大約12。對(duì)于適宜的有機(jī)化合物，可允許的取代基可以是一種或多種和相同或不同的。本發(fā)明不意在以任何方式受可允許的有機(jī)化合物取代基限制。
權(quán)利要求
1.一種從包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、一種或多種產(chǎn)物、極性溶劑和非極性溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物和所述一種或多種產(chǎn)物的方法，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物；其中，所述方法包括(1)混合所述的反應(yīng)產(chǎn)物液體以通過相分離獲得包含所述一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體與所述極性溶劑的極性相和包含所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、所述一種或多種產(chǎn)物與所述非極性溶劑的非極性相，和(2)從所述極性相中回收非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以下分配系數(shù)比率Ef1表示 其中，所述分配系數(shù)Kp1為萃取后極性相中有機(jī)磷配體的濃度與萃取后非極性相中有機(jī)磷配體的濃度的比率，所述分配系數(shù)Kp2為萃取后極性相中產(chǎn)物濃度與萃取后非極性相中產(chǎn)物濃度的比率，且所述的Ef1為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以下分配系數(shù)比率Ef2表示 其中，所述分配系數(shù)Kp1如以上定義，所述分配系數(shù)Kp3為萃取后極性相中有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物濃度與萃取后非極性相中有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物濃度的比率，且所述Ef2為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由以下分配系數(shù)比率Ef3表示 其中，所述分配系數(shù)Kp1如以上定義，所述分配系數(shù)Kp4為萃取后極性相中反應(yīng)副產(chǎn)物濃度與萃取后非極性相中反應(yīng)副產(chǎn)物濃度的比率，且所述Ef3為大于大約2.5的值。
2.一種從包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、一種或多種產(chǎn)物和極性溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物和所述一種或多種產(chǎn)物的方法，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物；其中，所述方法包括(1)將所述的反應(yīng)產(chǎn)物液體與非極性溶劑混合以通過相分離獲得包含所述一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體與所述第一極性溶劑的極性相和包含所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、所述一種或多種產(chǎn)物與所述非極性溶劑的非極性相，和(2)從所述極性相中回收非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
3.一種生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，所述方法包括(1)在金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、極性溶劑和非極性溶劑存在下使一種或多種不飽和反應(yīng)物反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物液體，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物；和(2)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物液體獲得至少一種包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體與所述極性溶劑的極性相和至少一種包含一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、所述一種或多種產(chǎn)物與所述非極性溶劑的非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
4.一種生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，所述方法包括(1)在金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體和極性溶劑存在下使一種或多種不飽和反應(yīng)物反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物液體，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物；和(2)將所述反應(yīng)產(chǎn)物液體與非極性溶劑混合形成多相反應(yīng)產(chǎn)物液體；和(3)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物液體獲得至少一種包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體與所述極性溶劑的極性相和至少一種包含一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、所述一種或多種產(chǎn)物與所述非極性溶劑的非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
5.一種從包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、一種或多種產(chǎn)物、第一極性溶劑和第二極性溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物和所述一種或多種產(chǎn)物的方法，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，其中，所述方法包括(1)混合所述的反應(yīng)產(chǎn)物液體以通過相分離獲得包含所述一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體、所述第一極性溶劑與所述第二極性溶劑的極性相和包含所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物與所述一種或多種產(chǎn)物的非極性相，和(2)從所述極性相中回收非極性相，其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
6.一種從包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、一種或多種產(chǎn)物和第一極性溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物和所述一種或多種產(chǎn)物的方法，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，其中，所述方法包括(1)將所述的反應(yīng)產(chǎn)物液體與第二極性溶劑混合以通過相分離獲得包含所述一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體、所述第一極性溶劑與所述第二極性溶劑的極性相和包含所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物與所述一種或多種產(chǎn)物的非極性相，和(2)從所述極性相中回收非極性相，其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
7.一種生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，所述方法包括(1)在金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、第一極性溶劑和第二極性溶劑存在下使一種或多種不飽和反應(yīng)物反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物液體，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物；和(2)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物液體獲得至少一種包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體、所述第一極性溶劑與所述第二極性溶劑的極性相和至少一種包含一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物與所述一種或多種產(chǎn)物的非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
8.一種生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，所述方法包括(1)在金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體和第一極性溶劑存在下使一種或多種不飽和反應(yīng)物反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物液體，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物；和(2)將所述反應(yīng)產(chǎn)物液體與第二極溶劑混合形成多相反應(yīng)產(chǎn)物液體；和(3)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物液體獲得至少一種包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體、所述第一極性溶劑與所述第二極性溶劑的極性相和至少一種包含一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物與所述一種或多種產(chǎn)物的非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
9.一種從包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、一種或多種產(chǎn)物和極性溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物和所述一種或多種產(chǎn)物的方法，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，其中，所述方法包括(1)混合所述的反應(yīng)產(chǎn)物液體以通過相分離獲得包含所述一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體與所述極性溶劑極性相和包含所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物與所述一種或多種產(chǎn)物的非極性相，和(2)從所述極性相中回收非極性相，其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
10.一種生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，所述方法包括(1)在金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體和極性溶劑存在下使一種或多種不飽和反應(yīng)物反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物液體，所述不飽和反應(yīng)物包含一種或多種不飽和酯和/或其衍生物；和(2)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物液體獲得至少一種包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和反應(yīng)物、所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑、所述任選的游離有機(jī)磷配體與所述極性溶劑的極性相和至少一種包含一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物與所述一種或多種產(chǎn)物的非極性相；其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef1表示，且它為大于大約2.5的值，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef2表示，且它為大于大約2.5的值，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的至少一種極性相選擇性由權(quán)利要求1定義的分配系數(shù)比率Ef3表示，且它為大于大約2.5的值。
11.權(quán)利要求1的方法，其中，所述一種或多種不飽和酯包含十一碳烯酸的酯，且所述十一碳烯酸的酯來自蓖麻油。
12.權(quán)利要求1的方法，其中，所述極性溶劑選自腈、內(nèi)酯、鏈烷醇，環(huán)乙縮醛、吡咯烷酮、甲酰胺、亞砜及其混合物，且所述非極性溶劑選自烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、醛、酮、醚、酯、胺、芳香族化合物、硅烷、硅氧烷、二氧化碳及其混合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，所述極性溶劑選自丙腈、1，3-二氧戊環(huán)、3-甲氧基丙腈、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、2-甲基-2-噁唑啉、己二腈、乙腈、ε-己內(nèi)酯、戊二腈、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜及其混合物，且所述非極性溶劑選自丙烷、2，2-二甲基丙烷、丁烷、2，2-二甲基丁烷、戊烷、異丙醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁酸異丁酯、三丁基胺、十一烷、2，2，4-三甲基戊基乙酸酯、異丁基庚基酮、二異丁基酮、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、異丁基苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、對(duì)二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯、間二甲苯、甲苯、鄰二甲苯、癸烯、十二烯、四癸烯、十七烷醛及其混合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬-有機(jī)磷配體配位催化劑包括與下式表示的有機(jī)磷配體配位的銠(i)下式表示的三有機(jī)膦配體 其中，R1相同或不同并代表包含1-24或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基；(ii)下式表示的單有機(jī)亞磷酸酯 其中，R3代表含4-10或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的三價(jià)烴基；(iii)下式表示的二有機(jī)亞磷酸酯 其中，R4代表包含4-40或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的二價(jià)烴基，而W代表包含1-18或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基；(iv)下式表示的三有機(jī)亞磷酸酯 其中，每個(gè)R8相同或不同并代表取代或未取代的單價(jià)烴基；和(v)下式表示的包含兩個(gè)或更多個(gè)叔(三價(jià))磷原子的有機(jī)多亞磷酸酯 其中，X1代表包含2-40個(gè)碳原子的取代或未取代的n價(jià)烴橋基，每個(gè)R9相同或不同并代表包含4-40個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，每一個(gè)R10相同或不同并代表包含1-24個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，a和b可以相同或不同且每一個(gè)的值為0-6，附帶條件是a+b之和為2-6，而n等于a+b。
15.分批或連續(xù)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含(1)一種或多種取代或未取代的甲酰酯和/或其衍生物；(2)任選的一種或多種取代或未取代的不飽和酯和/或其衍生物；和(3)優(yōu)選的蓖麻油和/或其衍生物；其中，組分(1)與組分(2)和(3)之和的重量比大于大約0.1；而組分(3)與組分(1)和(2)之和的重量比大于大約0-100。
16.一種反應(yīng)混合物，所述混合物包含一種或多種取代或未取代的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包含一種或多種甲酰酯和/或其衍生物，其中，所述反應(yīng)混合物由權(quán)利要求3的方法制備。
17.權(quán)利要求3的方法，所述方法還包括衍生一種或多種甲酰酯，其中，所述的衍生反應(yīng)包括氫化、酯化、醚化、氨基化、烷基化、脫氫、還原、?；⒖s合、羧化、羰基化、氧化、環(huán)化、還原氨基化、硅烷化、水解、聚合、共聚及其可容許的組合。
18.權(quán)利要求3的方法，所述方法還包括使所述一種或多種甲酰酯任選在還原氨基化催化劑存在下還原氨基化以生產(chǎn)一種或多種氨基酯，使所述一種或多種氨基酯任選在水解催化劑存在下水解以生產(chǎn)一種或多種氨基酸，和使所述一種或多種氨基酸聚合以生產(chǎn)一種或多種聚酰胺。
19.權(quán)利要求3的方法，所述方法還包括使所述一種或多種甲酰酯任選在氧化催化劑存在下氧化以生產(chǎn)一種或多種酸酯，使一種或多種酸酯任選在水解催化劑存在下水解以生產(chǎn)一種或多種二酸，和使所述一種或多種二酸與一種或多種二胺共聚以生產(chǎn)一種或多種聚酰胺。
20.權(quán)利要求3的方法，所述方法還包括使所述一種或多種甲酰酯任選在氫化催化劑存在下氫化以生產(chǎn)一種或多種酯醇和/或一種或多種二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過相分離從包含一種或多種未反應(yīng)的不飽和酯反應(yīng)物、金屬－有機(jī)磷配體配位催化劑、任選的游離有機(jī)磷配體、一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物、一種或多種甲酰酯產(chǎn)物、極性溶劑和非極性溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物液體中分離所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物、所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物和所述一種或多種產(chǎn)物的方法，其中，(i)相對(duì)于所述一種或多種產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由分配系數(shù)比率Ef1表示，它的值大于大約2.5，(ii)相對(duì)于所述一種或多種有機(jī)磷配體降解產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由分配系數(shù)比率Ef2表示，它的值大于大約2.5，和(iii)相對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)副產(chǎn)物的有機(jī)磷配體的極性相選擇性由分配系數(shù)比率Ef3表示，它的值大于大約2.5。
文檔編號(hào)B01J38/00GK1529685SQ01808260
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2001年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月15日
發(fā)明者J·N·阿伊羅普洛斯, J·S·卡內(nèi)爾, M·L·塔爾慶斯基, D·J·米勒, D·L·莫里森, P·福利, D·R·布賴恩特, J N 阿伊羅普洛斯, 卡內(nèi)爾, 塔爾慶斯基, 布賴恩特, 米勒, 莫里森 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司