專利名稱：雙齒配體、過渡金屬配合物、烯烴聚合催化體系以及該催化體系在烯烴聚合中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙齒配體、由該雙齒配體合成的過渡金屬配合物以及包括該過渡金屬配合物的烯烴聚合催化體系；本發(fā)明還涉及所述的烯烴聚合催化體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。具體的說，本發(fā)明涉及一種氮一氧雙齒配體以及由該雙齒配體反應(yīng)制得的過渡金屬配合物和包括該過渡金屬配合物的烯烴聚合催化體系，本發(fā)明還包括所述的烯烴聚合催化體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。
在聚烯烴催化劑的發(fā)展過程中，已出現(xiàn)了四代催化劑體系。早期的齊格勒-納塔催化劑是第一代聚烯烴催化劑。到了七十年代初，由于使用了氯化鎂等固體作載體，使齊格勒-納塔催化劑高度分散，從而大大地提高了催化劑的活性，標(biāo)志著第二代聚烯烴催化劑的出現(xiàn)。而在八十年代初期，Kaminsky發(fā)現(xiàn)MAO后，茂金屬催化劑體系得到快速發(fā)展；由于茂金屬催化劑的單活性中心等特性使其能制備齊格勒-納塔催化劑所不能得到的樹脂，滿足了社會(huì)對高性能樹脂的需求，從而在聚烯烴生產(chǎn)中開始占有越來越重要的地位，因此茂金屬催化劑被認(rèn)為是第三代聚烯烴催化劑。而進(jìn)入九十年代后，隨著對聚烯烴樹脂功能性的要求繼續(xù)增加及對高活性、高效率的需求，人們又開發(fā)出一批非茂的單活性中心的催化劑，代表著第四代聚烯烴催化劑的發(fā)展。第四代聚烯烴催化劑有杜邦公司的后過渡金屬Ni、Pd二亞胺催化劑體系(WO9623010)和鐵二亞胺吡啶催化劑體系(WO9827124、WO9830612)，萊昂德爾公司的8-羥基喹啉鈦催化劑體系(CN1188481A)和三井化學(xué)株式會(huì)社的水楊醛縮亞胺基過渡金屬催化劑體系(CN1199052A)等。
從第四代聚烯烴催化劑的結(jié)構(gòu)組成上分析，第四代催化劑的創(chuàng)新在于使用了新的多齒配體化合物和過渡金屬配位形成新的配合物催化劑前體。已有多齒配體化合物的類型有氮-氮型(如亞胺配體、多胺配體等)、氮-膦型(亞胺-膦多齒配體)、氮-氧型(亞胺-苯酚多齒配體及8-羥基喹啉配體)等等。
目前，使用氮-氧型配體的催化劑體系主要有以下幾種
1．三井化學(xué)株式會(huì)社的水楊醛亞胺過渡金屬催化劑體系(CN1199052A)中使用的配體結(jié)構(gòu)為如(A)和(B)所示的通式 與過渡金屬形成的配合物結(jié)構(gòu)如下 其中M為第3或第4族的過渡金屬原子；m為1-6的一個(gè)整數(shù)；X可以是鹵素或烴基；n為滿足M價(jià)態(tài)的一個(gè)數(shù)；1R-10R為H、鹵原子、烴基等；Y為二價(jià)連接基團(tuán)，可以是氧、硫、碳、氮、硅等。
助催化劑為MAO和四(五氟苯基)硼酸鋰等。
該催化劑主要用于α-烯烴/共軛二烯烴聚合，采用均相體系溶液聚合，用甲醇沉淀出PE產(chǎn)物，活性可以達(dá)到3.4-14.6kg/mmolTi·h。
2．加州技術(shù)學(xué)院王等人提出的催化劑體系(Neutral Nickel(Ⅱ)-BasedCatalysts for Ethylene Polymerization,Organometallics,1998,17,3149-3151)，文中使用的配體屬于水楊醛亞胺化合物；結(jié)構(gòu)如(E)所示 但是其金屬為后過渡金屬原子如Ni，形成的金屬配合物結(jié)構(gòu)如(F)所示。助催化劑使用Ni(cod)2或B(C6F5)3，當(dāng)R=H,X=NO2時(shí)，用均相體系溶液聚合活性可達(dá)到25.3萬克聚乙烯/摩爾鎳。
這兩種催化劑都應(yīng)用于乙烯共聚合中，而且以均相催化劑體系為主，在淤漿法和氣相法聚合工藝的裝置上無法使用。同時(shí)，1、2所述的催化劑前體的制備都需烷基鋰或氫化鈉等與配體反應(yīng)制得中間體才能最終和過渡金屬結(jié)合而得到配位化合物，這就使過渡金屬配位化合物的制備過程較為復(fù)雜。因此，開發(fā)出一種新的過渡金屬烯烴聚合催化劑，并使其能夠應(yīng)用于各種聚合工藝，成為研究人員開發(fā)的重點(diǎn)。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種新的雙齒配體。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種由前述的雙齒配體與過渡金屬反應(yīng)所形成的過渡金屬配合物。
本發(fā)明的目的之三在于提供一種包括前述的過渡金屬配合物的烯烴聚合催化體系。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述的催化體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。
本發(fā)明所述的新的雙齒配體為具有β-亞胺酮類N-O雙齒結(jié)構(gòu)的雙齒配體，可以用如下的結(jié)構(gòu)通式表示 其中，R1為C1～C20的烷基或C6～C20的芳香基或取代的芳香基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、苯基、硝基取代的苯基、鹵苯基、烷基取代的苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基。
R2-R4相同或不相同，選自氫原子、鹵原子、烴基、取代烴基、含雜環(huán)化合物的基團(tuán)、取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、硫酯基、酯基、酰基、酰胺基、酰亞胺基、氨基、亞胺基、磺酯基、磺酰胺基、氰基、硝基或羥基。優(yōu)選為選自氫原子、鹵原子、烴基、取代烴基、含吡咯的基團(tuán)、含吡啶的基團(tuán)、含嘧啶的基團(tuán)、含喹啉的基團(tuán)、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、氨基、亞胺基。具體如甲基、乙基、丙基、丁基、丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)烷基、苯基、甲苯基、芐基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基、甲?；⒁阴；?、苯甲酰氧基、乙酰氧基、苯甲酰硫基、甲氧基羰基、乙酰硫基、苯甲酰硫基。
具體雙齒配體化合物為 所述的雙齒配體可以由通式為R4-CO-CHR3-CO-R2的二酮和通式為R1NH2的伯胺反應(yīng)制得，其中所述二酮和伯胺的摩爾比為1.1-1.2。反應(yīng)原料不同，反應(yīng)時(shí)間也有所不同，一般控制在4-8小時(shí)之間，使二酮和伯胺脫去一分子水合成出上述雙齒配體。反應(yīng)溶劑可以是極性溶劑、非極性溶劑或兩者的混合溶劑。所述的極性溶劑可以是醇、醚、酯等；非極性溶劑可以是烴類化合物、苯等。當(dāng)使用極性溶劑和非極性溶劑的混合溶劑時(shí)，優(yōu)選醇類化合物和苯的混合溶劑，特別優(yōu)選無水醇類化合物和苯的混合溶劑，前述的醇類化合物優(yōu)選為無水甲醇、無水乙醇、丙醇、95％乙醇。
反應(yīng)中也可加入少量有機(jī)酸，優(yōu)選為甲酸、乙酸等，其加入量以摩爾比計(jì)為有機(jī)酸∶二酮=1∶10-1∶100。
本發(fā)明所述的過渡金屬配合物可以用如下的結(jié)構(gòu)通式表示LmMXn其中，L為本發(fā)明所述的雙齒配體的陰離子基團(tuán)。
其中，M為元素周期表中第3-12族的過渡金屬，優(yōu)選為3-5和8族金屬，如鈧、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鎳、鈀、鉑；特別優(yōu)選為鈦、鋯、鉿過渡金屬。
X選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烷氧基、芳氧基、酸根、胺基中的一種，優(yōu)選為氫原子、鹵素、烷基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳氧基中的一種。最優(yōu)選為鹵素、烷氧基或芳氧基，其中芳氧基可選擇苯氧基、萘氧基或鄰甲基苯氧基。
m是1至過渡金屬M(fèi)的價(jià)態(tài)的一個(gè)整數(shù)，一般為1～3，較好為2；n是滿足M的價(jià)態(tài)的一個(gè)數(shù)，以保證M形成配合物的電中性。
具體的金屬配合物如下 本發(fā)明所述的過渡金屬配合物的可以采用以下合成方法在室溫下，溶劑中，將含有上述M的化合物與含有上X的化合物進(jìn)行反應(yīng)形成MXn，然后加入適量的雙齒配體配體，形成沉淀，反應(yīng)結(jié)束后過濾收集固體。
其中所述反應(yīng)溶劑可以是極性溶劑，也可以是非極性溶劑，可選自無水乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、己烷中的一種或它們的混合物。反應(yīng)溫度為-78℃-90℃，以-20℃-80℃為佳。
一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包含上述的過渡金屬配合物和助催化劑；其中所述的助催化劑為至少一種選自如下的化合物或它們的混合物1．一種如下述結(jié)構(gòu)通式有機(jī)鋁氧烷 或 其中R表示烴基，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基，最優(yōu)選為甲基或乙基。a表示4-30的整數(shù)，優(yōu)選為10-30的整數(shù)。
所述有機(jī)鋁氧烷與金屬配合物中金屬的摩爾比范圍為0.01∶1-100000∶1，優(yōu)選范圍為1∶1-5000∶1；2．有機(jī)金屬化合物，可以是元素周期表中第1族、2族、12族、13族金屬的有機(jī)化合物，實(shí)例有氫化鈉、烷基鎂、鹵代烷基鎂、烷基鋅、烷基鋁、鹵代烷基鋁等，它與通式(Ⅳ)中金屬摩爾比范圍為0.01∶1-100000∶1，優(yōu)選范圍為1∶1-5000∶1；3．弱配位大位阻陰離子的酸式鹽，如四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鋰等，它與通式Ⅳ中金屬摩爾比范圍為0.01∶1-1000∶1，優(yōu)選范圍為1∶1-10∶1。
在烯烴聚合時(shí)，助催化劑與過渡金屬配合物一同加入或分別加入聚合反應(yīng)器中混合使用。
其中聚合所使用的溶劑選自烷烴或芳香烴或鹵代烴。優(yōu)選為己烷、戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一種或它們的混合物，最優(yōu)選為己烷、戊烷、環(huán)己烷、甲苯中的一種或它們的混合物。
過渡金屬配合物在聚合時(shí)的濃度為1×10-7摩爾/升-1×10-3摩爾/升，優(yōu)選濃度范圍5×10-6摩爾/升-5×10-4摩爾/升。
烯烴聚合溫度為-78℃-200℃，優(yōu)選0℃-100℃。
烯烴聚合壓力為0.1-10.0Mpa，優(yōu)選0.1-2.0MPa。
本發(fā)明所述的過渡金屬配合物和助催化劑可同時(shí)或分別負(fù)載到載體上，載體可以是硅膠、礬土、硅石、氧化鎂、氯化鎂、二氧化鈦等無機(jī)材料，也可以是聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酮等高分子材料。
本發(fā)明所述的催化體系可用在各種不同的聚合方法上，包括氣相聚合和液相聚合，具體有淤漿聚合、溶液聚合、本體聚合等。尤其適用于淤漿聚合。
本發(fā)明所述的催化體系可用于乙烯均聚、共聚、及其它α-烯烴的聚合。適合淤漿法聚合工藝直接得到固體聚烯烴樹脂。通過配位化合物的負(fù)載化制備出固體催化劑，還可用于氣相法等聚合工藝。
本發(fā)明具有如下有益效果1．由于現(xiàn)有技術(shù)中類似的催化劑主要應(yīng)用于乙烯共聚合中，而且以均相催化體系為主，在淤漿法和氣相法聚合工藝的裝置上應(yīng)用較困難。而本發(fā)明所述的催化體系可以應(yīng)用于各種不同的聚合方法上，特別是非常適合應(yīng)用于現(xiàn)有技術(shù)催化劑所不能應(yīng)用的淤漿法和氣相法聚合裝置上。因此，本發(fā)明所述的催化體系具有較為廣泛的應(yīng)用前景。
2．本發(fā)明所述的雙齒配體可以直接與過渡金屬結(jié)合形成過渡金屬配合物，而前述的現(xiàn)有技術(shù)中必須由烷基鋰或氫化鈉等與配體反應(yīng)制得中間體才能最終和過渡金屬結(jié)合而得到過渡金屬配位化合物，這就使過渡金屬配位化合物的制備過程較為復(fù)雜。本發(fā)明所述的過渡金屬配合物的制備方法較現(xiàn)有技術(shù)而言，得到了大幅度的簡化。
3．與現(xiàn)有的單活性中心催化劑相比，本發(fā)明所述的催化劑用于烯烴聚合后可以得到較寬分子量分布的聚合物。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步地描述本發(fā)明，以促進(jìn)對本發(fā)明更深入地理解。但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員在本發(fā)明精神的指引下，可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或改進(jìn)，均屬顯而易見。本發(fā)明的保護(hù)范圍在附屬的權(quán)利要求書中提出。
FD-質(zhì)譜272(M+1)

圖1為L1配體的紅外譜圖(局部放大)。
圖2為L1配體的紅外譜圖。
IR(KBr壓片):1549,1572,1588,1622cm-1圖3為L1配體的1HNMR譜圖。
1HNMR(CDCl3):2.10～2.17(m,3H),5.89(s,1H),7.02～7.97(m,9H),13.06(s,1H)圖4為L1配體的場解析質(zhì)譜圖。
實(shí)施例2合成配體L2在250ml三頸圓底燒瓶中，用氮?dú)獯蹬藕?，加?0ml異丙醇及10.21ml(0.10mol)的乙酰丙酮，攪拌溶解后，在室溫下，緩慢滴加含有18.9ml(0.10mol)2,6-二異丙基苯胺的異丙醇溶液50ml，加完后，加熱回流四小時(shí)，蒸出異丙醇，然后減壓蒸餾，得到淡黃色粘稠液體，封存放入冰箱過夜，得到19.10g(0.074mol，產(chǎn)率74％)黃色蠟狀物的L2配體。
FD-質(zhì)譜259(M) 圖5為L2配體的場解析質(zhì)譜圖。
實(shí)施例3合成配體L3在250ml三頸圓底燒瓶中，用氮?dú)獯蹬藕?，加?0ml甲醇及10.21ml(0.10mol)的乙酰丙酮，攪拌溶解后，加入1ml甲酸，室溫下，緩慢滴加含有13.5g(0.10mol)2,4,6-三甲基苯胺的甲醇溶液40ml，加完后，加熱回流四小時(shí)，蒸出甲醇，然后減壓蒸餾，得到粘稠液體，封存放入冰箱過夜，得到15.0g(0.069mol，產(chǎn)率69％)黃褐色蠟狀物的L3配體。
FD-質(zhì)譜218(M+1) 圖6為L3配體的場解析質(zhì)譜圖。
實(shí)施例4合成配體L4在250ml三頸圓底燒瓶中，用氮?dú)獯蹬藕?，加?.73g(0.06mol)1-苯甲酰基丙酮、30ml95％乙醇和10ml苯，攪拌溶解，然后在室溫下，緩慢滴加含有15.1ml(0.08mol)2,6-二異丙基苯胺的乙醇溶液40ml，加熱回流八小時(shí)，然后蒸出混合溶劑60ml，再加入40ml無水乙醇和20ml苯，繼續(xù)蒸餾出60ml混合溶劑，如此置換四次后，蒸濃反應(yīng)液，加入20ml無水乙醇，冷卻，放置一夜后，出現(xiàn)晶體，過濾干燥，再用無水乙醇重結(jié)晶后，得到12.1g(0.038mol，產(chǎn)率63％)白色的晶體，m.p117.9-120.4℃，為配體L4。
FD-質(zhì)譜322(M+1)
L4圖7為L4配體的場解析質(zhì)譜圖。
實(shí)施例5合成配體L5在250ml三頸圓底燒瓶中，用氮?dú)獯蹬藕螅尤?6.22g(0.10mol)1-苯甲?；?0ml95％乙醇和20ml苯，攪拌溶解，然后在室溫下，緩慢滴加含有16.22g(0.12mol)2,4,6-三甲基苯胺的乙醇溶液40ml，加熱回流八小時(shí)，然后蒸出混合溶劑60ml，再加入40ml無水乙醇和20ml苯，繼續(xù)蒸餾出60ml混合溶劑，如此置換四次后，蒸濃反應(yīng)液，加入20ml無水乙醇，冷卻，放置一周后，出現(xiàn)大量晶體，過濾干燥，再用無水乙醇重結(jié)晶后，得到16.5g(0.059mol，產(chǎn)率59％)乳黃色的晶體，m.p80.7-82.1℃，為配體L5。
FD-質(zhì)譜277(M-2) 圖8為L5配體的場解析質(zhì)譜圖。
實(shí)施例6合成配合物C1的方法在250ml三頸圓底燒瓶中，用氬氣吹排后，加入20ml無水乙醚，然后加入0.1ml(0.92mmol)四氯化鈦，攪拌溶解后，滴加含有0.18g(1.84mmol)苯酚的10ml無水乙醚溶液，三十分鐘內(nèi)加完，然后室溫下攪拌三十分鐘，接著滴加含有0.50g(1.84mmol)L1配體的20ml無水乙醚溶液，三十分鐘滴加完畢，繼續(xù)攪拌四小時(shí)，然后在手套箱內(nèi)過濾出沉淀，用無水乙醚洗滌兩次后，真空干燥，得到0.50g(0.65mmol，產(chǎn)率70％)暗紅色的下式所示的配合物C1。 圖9為配合物C1的紅外譜圖。IR(KBr壓片):1540,1573,1594cm-1圖10為配合物C1的1HNMR譜圖。1HNMR(CDCl3):2.13～2.28(m,6H),6.62(s,2H),7.19～7.92(m,28H)聚合方法聚合反應(yīng)在2L的高壓釜中進(jìn)行，進(jìn)行聚合反應(yīng)前，加入0.5L己烷，在70℃、氮?dú)夥障聰嚢鑳尚r(shí)以活化高壓釜。聚會(huì)反應(yīng)時(shí)用乙烯抽空置換釜三次，然后加入1L己烷、1ml(濃度為0.01mmol/ml)配合物C1的甲苯漿液和6.8ml(濃度為1.5mmol/ml)的MAO，充入0.4MPa的乙烯，此時(shí)乙烯吸收很快，會(huì)降至0.18MPa，升溫，70℃時(shí)充入乙烯至1.0MPa，并維持在1.0Mpa、80℃下反應(yīng)三十分鐘，然后，降溫，終止反應(yīng)，得到39.64g聚乙烯產(chǎn)品，活性為166kg/gTih，其它數(shù)據(jù)列于表1中。
圖11為聚乙烯產(chǎn)品的GPC譜圖。
實(shí)施例7按照實(shí)施例6中的聚合方法，仍然使用配合物C1作催化劑前體，只是改變聚合壓力為0.3MPa，其它條件不變。聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例8按照實(shí)施例6中的聚合方法，仍然使用配合物C1作催化劑前體，只是改變聚合溫度為30℃，其它條件不變。聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例9按照實(shí)施例6的合成配合物C1的方法，只是用0.47g(1.84mmol)的L2配體代替L1配體，合成如下所示的配合物C2，并按照實(shí)施例6的聚合方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。 實(shí)施例10按照實(shí)施例6的合成配合物C1的方法，用0.40g(1.84mmol)的L3配體代替L1配體，合成如下所示的配合物C3，并按照實(shí)施例6的聚合方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。 實(shí)施例11按照實(shí)施例6的合成配合物C1的方法，用0.59g(1.84mmol)的L4配體代替L1配體，合成如下所示的配合物C4，并按照實(shí)施例6的聚合方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。 圖12為聚乙烯產(chǎn)品的GPC譜圖。
實(shí)施例12按照實(shí)施例6的合成配合物C1的方法，用0.51g(1.84mmol)的L5配體代替L1配體，合成如下所示的配合物C5，并按照實(shí)施例6的聚合方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。 實(shí)施例13合成配合物C6的方法在250ml三頸圓底燒瓶中，用氬氣吹排后，加入20ml無水乙醚，然后加入0.1ml(0.92mmol)TiCl4，攪拌溶解后，直接滴加含有0.50g(1.84mmol)L1配體的10ml乙醚溶液。30分鐘內(nèi)滴完，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后，在手套箱內(nèi)過濾出沉淀，用無水乙醚洗滌兩次后，真空干燥，得到0.48g棗紅色配合物C6。
按照實(shí)施例6的聚合方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。 圖14為配合物C6的1HNMR譜圖。1HNMR(CDCl3):2.18～2.28(m,6H),6.62(s,2H),7.24～7.92(m,18H)實(shí)施例14按照實(shí)施例13的合成配合物C6的方法，用0.59g(1.84mmol)的L4配體代替L1配體，合成如下所示的配合物C7，并按照實(shí)施例6的聚合方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。 圖13為聚乙烯產(chǎn)品的GPC譜圖。
表權(quán)利要求
1．一種雙齒配體，其特征在于，所述的雙齒配體用如下的結(jié)構(gòu)通式表示 其中，R1為C1～C20的烷基或C6～C20的芳香基或取代的芳香基；R2-R4相同或不相同，選自氫原子、鹵原子、烴基、取代烴基、含雜環(huán)化合物的基團(tuán)、取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、硫酯基、酯基、酰基、酰胺基、酰亞胺基、氨基、亞胺基、磺酯基、磺酰胺基、氰基、硝基或羥基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙齒配體，其特征在于，所述的R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、苯基、硝基取代的苯基、鹵苯基、烷基取代的苯基、萘基、聯(lián)苯基或三聯(lián)苯基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙齒配體，其特征在于，所述的R2-R4選自氫原子、鹵原子、烴基、取代烴基、含吡咯的基團(tuán)、含吡啶的基團(tuán)、含嘧啶的基團(tuán)、含喹啉的基團(tuán)、取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、氨基或亞胺基。
4．一種過渡金屬配合物，其特征在于，所述的過渡金屬配合物用如下的結(jié)構(gòu)通式表示LmMXn其中，L為如下述結(jié)構(gòu)通式表示雙齒配體的陰離子基團(tuán) 其中，R1為C1～C20的烷基或C6～C20的芳香基或取代的芳香基，R2-R4相同或不相同，選自氫原子、鹵原子、烴基、取代烴基、含雜環(huán)化合物的基團(tuán)、取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、硫酯基、酯基、?；Ⅴ０坊?、酰亞胺基、氨基、亞胺基、磺酯基、磺酰胺基、氰基、硝基或羥基；M為鈧、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鎳、鈀、鉑中的一種；X為氫、鹵素、烴基、取代烴基、烷氧基、芳氧基、酸根、胺基中的一種；m是1至M的價(jià)態(tài)的一個(gè)整數(shù)，n是滿足M的價(jià)態(tài)的一個(gè)數(shù)。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的過渡金屬配合物，其特征在于，所述的M為鈦、鋯、鉿中的一種。
6．根據(jù)權(quán)利要求4所述的過渡金屬配合物，其特征在于，所述的X為氫原子、鹵素、烷基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳氧基中的一種。
7．根據(jù)權(quán)利要求4所述的過渡金屬配合物，其特征在于，所述的X為鹵素、苯氧基、萘氧基、鄰甲基苯氧基中的一種。
8．一種烯烴聚合催化體系，其特征在于，所述的催化體系包括(A)過渡金屬配合物，所述的過渡金屬配合物用如下的結(jié)構(gòu)通式表示LmMXn其中，L為如下述結(jié)構(gòu)通式表示的雙齒配體的陰離子基團(tuán) 其中，R1為C1～C20的烷基或C6～C20的芳香基或取代的芳香基，R2-R4相同或不相同，選自氫原子、鹵原子、烴基、取代烴基、含雜環(huán)化合物的基團(tuán)、取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、硫酯基、酯基、?；?、酰胺基、酰亞胺基、氨基、亞胺基、磺酯基、磺酰胺基、氰基、硝基或羥基；其中，M為鈧、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鎳、鈀、鉑中的一種；X為氫、鹵素、烴基、取代烴基、烷氧基、芳氧基、酸根、胺基中的一種；m是1至M的價(jià)態(tài)的一個(gè)整數(shù)，n是滿足M的價(jià)態(tài)的一個(gè)數(shù)；(B)助催化劑組分，選自如下組分中的一種或幾種(a)如下列結(jié)構(gòu)通式表示的有機(jī)鋁氧烷 或 其中R為甲基、乙基、丙基、丁基；a表示4-30的整數(shù)；并且有機(jī)鋁氧烷與過渡金屬配合物中M的摩爾比范圍為0.01∶1-100000∶1；(b)有機(jī)金屬化合物，為元素周期表中第1族、2族、12族、13族金屬的有機(jī)化合物，其與過渡金屬配合物M中的摩爾比范圍為0.01∶1-100000∶1；(c)弱配位大位阻陰離子的酸式鹽，其與過渡金屬配合物中M的摩爾比范圍為0.01∶1-1000∶1。
9．根據(jù)權(quán)利要求8所述的烯烴聚合催化體系，其特征在于，所述的助催化劑組分有機(jī)鋁氧烷與過渡金屬配合物中M的摩爾比范圍為1∶1-5000∶1。
10．根據(jù)權(quán)利要求8所述的烯烴聚合催化體系，其特征在于，所述的助催化劑組分中R為甲基或乙基；a表示10-30的整數(shù)。
11．根據(jù)權(quán)利要求8所述的烯烴聚合催化體系，其特征在于，所述的助催化劑組分有機(jī)金屬化合物為氫化鈉、烷基鎂、鹵代烷基鎂、烷基鋅、烷基鋁、鹵代烷基鋁中的一種，所述的有機(jī)金屬化合物與M的摩爾比范圍為1∶1-5000∶1。
12．根據(jù)權(quán)利要求8所述的烯烴聚合催化體系，其特征在于，所述的弱配位大位阻陰離子的酸式鹽與M的摩爾比范圍為1∶1-10∶1。
13．權(quán)利要求8所述的烯烴聚合催化體系在烯烴聚合中的應(yīng)用。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述的應(yīng)用，其特征在于，將所述的催化體系用于淤漿聚合、溶液聚合或本體聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的雙齒配體、一種過渡金屬配合物及其烯烴聚合催化體系和應(yīng)用。其中所述的催化體系可以應(yīng)用于各種不同的聚合方法上,因此具有較為廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)本發(fā)明所述的過渡金屬配合物的制備方法較現(xiàn)有技術(shù)而言,得到了大幅度的簡化。與Ziegler－Natta催化劑和茂金屬催化劑相比,本發(fā)明所述的催化劑其聚合物分子量分布也較寬。
文檔編號C08F4/00GK1321692SQ00107258
公開日2001年11月14日 申請日期2000年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月30日
發(fā)明者劉東兵, 何雪霞, 張喆, 郭蕾, 周俊領(lǐng), 唐瑞國, 楊蕾鈴, 安京燕, 王瑞平 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司北京化工研究院