本發(fā)明涉及制備4-氨基二苯胺的催化劑及制備方法，特別涉及用于硝基苯法催化加氫合成4-氨基二苯胺的鈀/碳催化劑的制備方法。
背景技術：
4-氨基二苯胺（俗名RT-培司，又稱對氨基二苯胺）是一種重要的有機中間體，在染料、紡織、印刷、制藥和橡膠助劑等行業(yè)得到廣泛的應用。目前主要應用于橡膠助劑工業(yè)作為對苯二胺類橡膠防老劑的中間體，是性能優(yōu)良的40型防老劑（防老劑4010、4010NA、6PPD及688等）的母體。
4-氨基二苯胺的合成工藝有10余種，目前國內(nèi)外用于工業(yè)化的生產(chǎn)方法主要有甲酰苯胺法、二苯胺法和硝基苯法。其中硝基苯法以苯胺和硝基苯為原料進行縮合生成4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺，然后在加氫催化劑作用下加氫合成4-氨基二苯胺；硝基苯法收率較高，“三廢”極少，既有利于環(huán)境保護，又降低生產(chǎn)成本且后處理較為簡單，是當前主要的RT-培司合成方法。
硝基苯法生產(chǎn)RT-培司加氫過程一般采用鎳系催化劑和鈀/碳催化劑兩種。
鎳系催化劑因價格低廉，在RT-培司生產(chǎn)中得到廣泛的應用。
專利CN03148199.X采用復合粉末狀催化劑，其成分為鎳、鋁和其它金屬或非金屬A，其中A為Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、B、P中的一種，所制備的4-氨基二苯胺的質(zhì)量分數(shù)高于99%，工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的收率高于92%。專利CN103420849A采用Ni系催化劑，原料以苯胺為溶劑，反應液中4-硝基二苯胺重量含量為5%-20%，4-硝基二苯胺重量含量為20%-30%，在反應溫度為100-250℃，反應壓力為2.0-4.0MPa，總液相空速為6.0-16.0h-1，氫氣/4-硝基二苯胺體積比為200-600∶1的條件下，連續(xù)化合成4-氨基二苯胺收率達到92%。
專利CN101863778A采用負載Ni-B、Ni-B和Co-B非晶態(tài)合金催化劑催化生產(chǎn)4-氨基二苯胺，催化劑與反應液質(zhì)量比為2~5:100，溫度為60~100℃，壓力為2~6MPa，反應時間為3~5h，最終得到4-氨基二苯胺純度為99.5%，基于硝基苯的收率為96.3%。
鈀催化劑是催化加氫最常用的催化劑之一，常用的加氫反應鈀催化劑有Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。其中對苯環(huán)上的硝基加氫還原反應主要采用Pd/C催化劑，具有流程少，轉化率高，產(chǎn)率高，三廢少等優(yōu)點。專利CN102344376A和CN101830811A介紹了4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺在Pd/C催化劑存在下氫化，制得對氨基二苯胺，但沒有對催化劑的制備過程進行詳細闡述。
綜上所述，各種專利報道了鎳系催化劑和鈀催化劑在合成RT-培司中的應用，不同的催化劑在選擇性和活性上存在較大差別，鎳系催化劑普遍存在活性低于貴金屬催化劑，但多數(shù)專利只是報道了鈀/碳催化劑在RT-培司合成中的應用，并沒有對催化劑的制備方法進行詳細的報道，因此，開發(fā)一種用于工業(yè)化加氫制備4-氨基二苯胺的負載型貴金屬催化劑具有很好的應用前景。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提供一種制備4-氨基二苯胺的催化劑及其制備方法，應用于硝基苯法催化合成4-氨基二苯胺，本發(fā)明所述的催化劑制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，用于催化加氫具有較高的活性和選擇性。
本發(fā)明采用活性炭為載體，經(jīng)過載體預處理、浸漬、還原、洗滌和干燥等步驟完成催化劑的制備，制備過程中通過對載體的預處理，浸漬過程的控制，使得貴金屬在活性炭上分散更加均勻，并調(diào)控鈀晶粒度的大小，從而得到高活性和高選擇性的催化劑。
本發(fā)明的技術方案是：
一種制備4-氨基二苯胺的催化劑，涉及4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺催化加氫制備4-氨基二苯胺的催化劑及其制備方法，其特征在于：催化劑由載體和活性組分兩部分構成，其中載體為活性炭，活性組分為鈀，催化劑中鈀的質(zhì)量含量為1%~10%。
所述的催化劑中粒徑小于20nm的鈀晶?？倲?shù)≥90%。
所述催化劑活性炭載體粒徑≤0.25mm，比表面積為300~1500m2/g，灰分≤5%。
本發(fā)明制備4-氨基二苯胺催化劑的制備步驟包括：（1）將活性炭浸泡在質(zhì)量分數(shù)為5%~50%的無機酸溶液中，煮沸回流2~10h，水洗至中性，固液分離除水后加入質(zhì)量分數(shù)為5%~30%的過氧化氫氧化處理0.5~6h，水洗至中性，固液分離除水，50~100℃干燥4~16h，得到預處理后的活性炭載體；（2）向預處理后的活性炭載體中加水攪拌成炭漿液，鈀鹽溶液控制在1~30min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中，攪拌浸漬2~8h；（3）向浸漬液中加入還原劑還原2~8h；（4）將還原液洗滌至中性，固液分離除水，50~100℃干燥4~16h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
所述制備方法，無機酸是硝酸、鹽酸、磷酸中的一種或幾種組合。
所述制備方法，鈀鹽溶液前體為氯化鈀、醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀或氯鈀酸銨中的一種或幾種組合。
所述制備方法，鈀鹽溶液質(zhì)量濃度為10%~30%。
所述制備方法，還原劑采用質(zhì)量分數(shù)為10%~30%的甲醛、次亞磷酸鈉或水合肼溶液。
本發(fā)明所述制備4-氨基二苯胺的催化劑的活性評價是在0.5L高壓反應釜中進行。向反應釜中加入180g縮合液（其中4-硝基二苯胺約占5%，4-亞硝基二苯胺約占28%，其余為苯胺、水和四甲基氫氧化銨），60g蒸餾水，0.5g催化劑，加氫過程反應溫度80℃，氫氣壓力2.0MPa，攪拌轉速1000r/min，加氫結束后采用液相色譜儀進行分析。
本發(fā)明將活性炭載體進行酸處理和氧化處理，其一是對活性炭中的雜質(zhì)進行氧化去除，其二是改變活性炭表面基團，使貴金屬更易于在載體表面均勻分布，有效地抑制貴金屬晶粒度的增長。本發(fā)明采用將浸漬液在設定時間內(nèi)緩慢加入活性炭漿液中的方式，通過加入時間的控制，減少浸漬液在短時間高濃度下吸附不均勻和聚集。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特點是：
（1）催化劑制備過程中不添加助催化劑，節(jié)約成本，工藝簡單；
（2）本發(fā)明制備工藝設備要求簡單，制備方法具有普遍適用性，可以制備各種負載型貴金屬催化劑，如鈀、鉑、銠、金等；
（3）本發(fā)明所述負載型鈀/碳催化劑用于加氫制備RT-培司，以水為溶劑，反應過程不需要加入其它有機溶劑，減少了溶劑消耗和回收成本，且具有高活性和高選擇性。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明方法進一步加以說明。
實施例1
將粒徑為0.25mm、比表面積為800m2/g、灰分為2%的活性炭浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10%的硝酸溶液中，煮沸回流10h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后加入質(zhì)量分數(shù)為25%的過氧化氫氧化處理1h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后100℃真空干燥4h，得到預處理后的活性炭載體；向預處理后的活性炭載體中加水攪拌成炭漿液，將質(zhì)量分數(shù)為30%的氯化鈀溶液在30min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中，攪拌浸漬8h；采用質(zhì)量分數(shù)為20%的次亞磷酸鈉溶液還原4h；過濾，蒸餾水洗至中性；固液分離除水后80℃干燥12h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實施例中催化劑的性能：催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為4%，粒徑小于20nm的鈀晶粒數(shù)為95%，催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉化率均為100%，4-氨基二苯胺選擇性為99.4%。
實施例2
將粒徑為0.075mm、比表面積為1500m2/g、灰分為5%的活性炭浸泡在質(zhì)量分數(shù)為30%的鹽酸溶液中，煮沸回流2h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后加入質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫氧化處理0.5h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后50℃真空干燥16h，得到預處理后的活性炭載體；向預處理后的活性炭載體中加水攪拌成炭漿液，將質(zhì)量分數(shù)為10%的硝酸鈀溶液在5min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中，攪拌浸漬2h；采用質(zhì)量分數(shù)為20%的水合肼溶液還原8h；過濾，蒸餾水洗至中性；固液分離除水后80℃干燥10h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實施例中催化劑的性能：催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為2%，粒徑小于20nm的鈀晶粒數(shù)為91%，催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉化率均為100%，4-氨基二苯胺選擇性為97.8%。
實施例3
將粒徑為0.15mm、比表面積為1000m2/g、灰分為4%的活性炭浸泡在質(zhì)量分數(shù)為50%的硝酸溶液中，煮沸回流2h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后加入質(zhì)量分數(shù)為5%的過氧化氫氧化處理6h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后80℃真空干燥8h，得到預處理后的活性炭載體；向預處理后的活性炭載體中加水攪拌成炭漿液，將質(zhì)量分數(shù)為10%的氯化鈀溶液在10min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中，攪拌浸漬3h；采用質(zhì)量分數(shù)為30%的次亞磷酸鈉溶液還原6h；過濾，蒸餾水洗至中性；固液分離除水后50℃干燥16h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實施例中催化劑的性能：催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為8%，粒徑小于20nm的鈀晶粒數(shù)為96%，催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉化率均為100%，4-氨基二苯胺選擇性為99.7%。
實施例4
將粒徑為0.25mm、比表面積為800m2/g、灰分為2%的活性炭浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10%的磷酸溶液中，煮沸回流10h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后加入質(zhì)量分數(shù)為5%的過氧化氫氧化處理6h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后100℃真空干燥4h，得到預處理后的活性炭載體；向預處理后的活性炭載體中加水攪拌成炭漿液，將質(zhì)量分數(shù)為20%的醋酸鈀溶液在30min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中，攪拌浸漬8h；采用質(zhì)量分數(shù)為10%的甲醛溶液還原8h；過濾，蒸餾水洗至中性；固液分離除水后60℃干燥12h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實施例中催化劑的性能：催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為1%，粒徑小于20nm的金屬鈀微晶占總數(shù)的92%，催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉化率均為100%，4-氨基二苯胺選擇性為98.4%。
實施例5
將粒徑為0.15mm、比表面積為1000m2/g、灰分為5%的活性炭浸泡在質(zhì)量分數(shù)為5%的硝酸溶液中，煮沸回流5h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后加入質(zhì)量分數(shù)為20%的過氧化氫氧化處理2h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后80℃真空干燥8h，得到預處理后的活性炭載體；向預處理后的活性炭載體中加水攪拌成炭漿液，將質(zhì)量分數(shù)為30%的氯化鈀溶液在30min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中，攪拌浸漬8h；采用質(zhì)量分數(shù)為30%的次亞磷酸鈉溶液還原2h；過濾，蒸餾水洗至中性；固液分離除水后60℃干燥14h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實施例中催化劑的性能：催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為6%，粒徑小于20nm的金屬鈀微晶占總數(shù)的91%，催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉化率均為100%，4-氨基二苯胺選擇性為95.5%。
實施例6
將粒徑為0.18mm、比表面積為1200m2/g、灰分為5%的活性炭浸泡在質(zhì)量分數(shù)為10%的硝酸溶液中，煮沸回流10h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后加入質(zhì)量分數(shù)為15%的過氧化氫氧化處理3h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后100℃真空干燥4h，得到預處理后的活性炭載體；向預處理后的活性炭載體中加水攪拌成炭漿液，將質(zhì)量分數(shù)為20%的氯化鈀溶液在30min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中，攪拌浸漬8h；采用質(zhì)量分數(shù)為20%的水合肼溶液還原4h；過濾，蒸餾水洗至中性；固液分離除水后70℃干燥9h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實施例中催化劑的性能：催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為10%，粒徑小于20nm的金屬鈀微晶占總數(shù)的93%，催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉化率均為100%，4-氨基二苯胺選擇性為97.4%。
實施例7
將粒徑為0.18mm、比表面積為1200m2/g、灰分為3%的活性炭浸泡在質(zhì)量分數(shù)為30%的鹽酸溶液中，煮沸回流10h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后加入質(zhì)量分數(shù)為15%的過氧化氫氧化處理3h，蒸餾水洗至中性，固液分離除水后80℃真空干燥8h，得到預處理后的活性炭載體；向預處理后的活性炭載體中加水攪拌成炭漿液，將質(zhì)量分數(shù)為20%的氯鈀酸銨溶液在30min內(nèi)連續(xù)加入到炭漿液中，攪拌浸漬8h；采用質(zhì)量分數(shù)為20%的次亞磷酸鈉溶液還原4h；過濾，蒸餾水洗至中性；固液分離除水后50℃干燥16h即得所述制備4-氨基二苯胺的催化劑。
本實施例中催化劑的性能：催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為5%，粒徑小于20nm的金屬鈀微晶占總數(shù)的92%，催化加氫4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉化率均為100%，4-氨基二苯胺選擇性為97.1%。