專(zhuān)利名稱(chēng)：三異氰酸賴(lài)氨酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于作涂料的經(jīng)時(shí)著色少的三異氰酸賴(lài)氨酸酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
脂肪族異氰酸酯，是使相應(yīng)的胺或其鹽和光氣反應(yīng)，將得到的粗異氰酸酯進(jìn)行精餾而得到制品，但制品存在有著色成黃色等問(wèn)題。當(dāng)脂肪族異氰酸酯在涂料等中使用時(shí)，著色成為大問(wèn)題。
有報(bào)告認(rèn)為，在現(xiàn)有的方法中，在精餾前與活性炭及/或金屬鹵化物接觸，可得到色相優(yōu)良的三異氰酸賴(lài)氨酸酯，采用該方法可能制造色相(APHA)50以下的三異氰酸賴(lài)氨酸酯(例如，參照特開(kāi)2002-3462號(hào)公報(bào))。然而，該公報(bào)的全部實(shí)施例中，使含色相高的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物，于130℃接觸活性炭及/或金屬鹵化物進(jìn)行處理，通過(guò)該法得到的三異氰酸賴(lài)氨酸酯，在長(zhǎng)期保存中引起色相惡化，在用于涂料等時(shí)不能滿足實(shí)用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)時(shí)著色少的三異氰酸賴(lài)氨酸酯及其制備方法。
本發(fā)明提供下列(1)～(7)。
(1)在氮?dú)夥諊鷼饧罢诠鈼l件下，于40℃保存2周時(shí)，色相(APHA)的變化在20或以下的以通式(I)表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯 (式中，R表示低級(jí)亞烷基(アルキレン))。
(2)上述(1)中記載的三異氰酸賴(lài)氨酸酯，其中R為亞乙基(エチレン)。
(3)上述(1)或(2)中記載的三異氰酸賴(lài)氨酸酯，其中，保存前的色相(APHA)在50或以下。
(4)以通式(I)表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的制備方法，其特征在于，該法包括把含有以通式(I) 表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物和活性炭于10～40℃的溫度進(jìn)行接觸的工序。
(5)上述(4)中記載的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的制備方法，其中，含有以通式(I)表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物的色相(APHA)在100或以上。
(6)上述(4)或(5)中記載的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的制備方法，其中，含有以通式(I)表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物是使相應(yīng)的三胺或其鹽和光氣反應(yīng)而得到的反應(yīng)液。
(7)上述(4)～(6)中任何一項(xiàng)記載的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的制備方法，其中包括將含有以通式(I)表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物與活性炭接觸的工序后，對(duì)所得到的混合液進(jìn)行薄膜蒸餾的工序。
通式(I)中基團(tuán)的定義，作為低級(jí)亞烷基，例如，可以舉出碳數(shù)2～6個(gè)的直鏈或支鏈亞烷基，作為其具體例子，可以舉出亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞庚基、異亞丁基、亞戊基、亞己基等，其中，亞乙基是優(yōu)選的。下面，以通式(I)表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯也可以簡(jiǎn)單地用三異氰酸賴(lài)氨酸酯表示。
含有作為本發(fā)明制造法原料的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物，色相(APHA)在100以上者是優(yōu)選的，200以上者是更優(yōu)選的。
含有作為本發(fā)明制造法原料的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物，可采用上述任何一種方法得到，例如，將含有貯藏時(shí)色相惡化的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物與對(duì)應(yīng)的三胺或其鹽和光氣反應(yīng)得到的反應(yīng)液，根據(jù)需要進(jìn)行蒸餾而得到含有三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物。后者的混合物得到的方法，詳細(xì)說(shuō)明如下。
上述三胺(賴(lài)氨酸β-氨基乙酯等)或其鹽，例如，可按特開(kāi)平5-65253號(hào)公報(bào)記載的方法制造。例如，賴(lài)氨酸鹽酸鹽和氨基醇或其鹽酸鹽，在通氯化氫氣體的狀態(tài)下，邊減壓除水邊進(jìn)行酯化反應(yīng)，再?gòu)姆磻?yīng)液中用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類(lèi)溶劑等，通過(guò)結(jié)晶加以分離而制成。再根據(jù)需要進(jìn)行重結(jié)晶及脫水操作。
作為該三胺鹽，例如，可以舉出鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等無(wú)機(jī)酸鹽或?qū)妆交撬猁}等有機(jī)酸鹽等，其中，鹽酸鹽是優(yōu)選的。
該三胺或其鹽和光氣反應(yīng)，例如，按照特公昭60-26775號(hào)記載的方法等，在芳香烴(苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯等)、氯化芳香烴(氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對(duì)二氯苯等)、氯化脂肪烴(三氯乙烷等)、氯化脂環(huán)烴(氯化環(huán)己烷等)等惰性溶劑中，使該三胺或其鹽懸浮，優(yōu)選在80～150℃的溫度范圍，向得到的懸浮液中通入光氣進(jìn)行反應(yīng)。
光氣對(duì)該三胺或其鹽的一個(gè)氨基在5～15當(dāng)量的范圍內(nèi)使用是優(yōu)選的。
與光氣反應(yīng)后得到的反應(yīng)液，可直接作為含有作為本發(fā)明制造法原料的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物，優(yōu)選將該反應(yīng)液通過(guò)蒸餾(優(yōu)選40～150℃的溫度范圍，0.8～2.0kPa的壓力范圍)等，再作為含有作為本發(fā)明制造法原料的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物。
其次，對(duì)本發(fā)明的制造方法加以說(shuō)明。
活性炭中含有的水量，優(yōu)選30重量％以下，更優(yōu)選20重量％以下。
活性炭的用量，對(duì)含三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物達(dá)到0.01～100重量％是優(yōu)選的，0.1～50重量％是更優(yōu)選的，0.5～20重量％是尤其優(yōu)選的。
含三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物與活性炭接觸的溫度在10～40℃的溫度范圍，而10～30℃的溫度范圍是優(yōu)選的。
在含三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物與活性炭接觸時(shí)可以使用溶劑，作為溶劑，可以舉出，例如甲苯、二甲苯等芳香烴溶劑；丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類(lèi)溶劑；乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等乙二醇醚酯類(lèi)溶劑；四氫呋喃、二噁烷等醚類(lèi)溶劑等。該溶劑的用量對(duì)含三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物達(dá)到0.1～20倍量(重量比)是優(yōu)選的，0.1～10倍量(重量比)是更優(yōu)選的。
含三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物與活性炭的接觸時(shí)間未作特別限定，但通常在5分鐘～10小時(shí)的范圍是優(yōu)選的。另外，作為接觸方法，間歇式處理、連續(xù)式處理的任何一種均可。接觸時(shí)的壓力既可以是常壓，也可以加壓或減壓。
上述接觸后，通過(guò)過(guò)濾除去活性炭，把得到的濾液進(jìn)行薄膜蒸餾是優(yōu)選的。薄膜蒸餾在壓力13.3Pa以下、溫度80～250℃的范圍下進(jìn)行是優(yōu)選的，而在0.000001～13.3Pa的壓力范圍、100～180℃的溫度范圍下進(jìn)行是更優(yōu)選的。
另外，含三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物與活性炭的接觸工序也可以反復(fù)進(jìn)行2次以上。
含有采用本發(fā)明的制造方法得到的本發(fā)明三異氰酸賴(lài)氨酸酯，APHA在50以下者是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明的三異氰酸賴(lài)氨酸酯在氮?dú)夥諊鷼庵屑罢诠鈼l件下于40℃保持2周時(shí)APHA的變化在20以下，其中APHA的變化在10以下是優(yōu)選的。
本發(fā)明的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的經(jīng)時(shí)著色少，特別適用于涂料等。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、比較例1、2中得到的三異氰酸賴(lài)氨酸酯-β-異氰酸乙酯(LTI)的純度，可通過(guò)下列方法用高速液相色譜(HPLC)進(jìn)行分析。
(HPLC分析用樣品的配制及其分析方法)1)取苯胺約1.0ml放入樣品瓶；2)再取LTI約50ml放入樣品瓶；3)添加乙腈約1..5ml后，放置5分鐘，再添加作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物的二苯甲酮(ベンゾフエノン)200mg；4)添加稀釋溶劑(乙醇/乙腈＝2/1體積比)100ml，再添加85％的磷酸水溶液50μl，制得溶液；5)取上述樣品溶液1ml，用稀釋溶劑(乙醇/乙腈＝2/1體積比)5ml稀釋后用HPLC進(jìn)行分析。
(HPLC分析條件)柱YMC A312(ワイエムシ一株式會(huì)社制造6×150mm)柱溫40℃移動(dòng)相乙腈/甲醇/0.05％磷酸水溶液＝4/1/5(體積比)流量2ml/分檢測(cè)UV(240nm)色相(APHA)的測(cè)定按照J(rèn)IS K1545的方法進(jìn)行。
下面詳細(xì)說(shuō)明JIS K1545的方法。
試樣放入比色管的標(biāo)線前，在適當(dāng)?shù)陌咨迳喜⒘蟹胖?。把比色管從白色板少量離開(kāi)，從上方目視比較，確定最接近試樣顏色的色標(biāo)準(zhǔn)液，將其APHA序號(hào)作為色相。
APHA500標(biāo)準(zhǔn)液按下法制造。取含鉑0.500g的氯化鉑鉀約1.25g、含鈷0.250g的氯化鈷約1g溶于約100ml鹽酸，用水充滿，使達(dá)1000ml，將其作為APHA500標(biāo)準(zhǔn)液。另外，APHA 10標(biāo)準(zhǔn)液由APHA500標(biāo)準(zhǔn)液2.0ml和水98.0ml混合制成。
參考例1含LTI的混合物制備把賴(lài)氨酸一鹽酸鹽和乙醇胺109g加以混合，把相當(dāng)于乙醇胺1.2倍摩爾量的氯化氫氣體花2小時(shí)吹入。然后，于120℃調(diào)整至33kPa，再以0.2L/mol賴(lài)氨酸一鹽酸鹽/分通入氯化氫氣體，保持7小時(shí)。反應(yīng)后用甲醇和正丁醇的混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶。過(guò)濾，得到濾物，再于60℃、66Pa進(jìn)行減壓干燥，得到賴(lài)氨酸-β-氨基乙酯三鹽酸鹽100g。
把該賴(lài)氨酸-β-氨基乙酯三鹽酸鹽100g和鄰二氯苯500g混合，邊加熱至130℃，邊以3mol/賴(lài)氨酸-β-氨基乙酯三鹽酸鹽/小時(shí)的流量，吹入光氣12小時(shí)。然后，吹入氮?dú)?，脫光氣，?.3kPa、50～120℃下蒸餾除去鄰二氯苯，得到含純度80％的LTI的混合物。
實(shí)施例1往參考例1中得到的含純度80％的LTI的混合物100g中添加活性炭3g(相對(duì)于粗LTI為3.0重量％)，于25℃攪拌2小時(shí)。其后過(guò)濾去除含活性炭的固體成分。把得到的濾液用流下薄膜式分子蒸餾機(jī)[柴田科學(xué)器械工業(yè)株式會(huì)社制造，柴田分子蒸餾裝置(MS-300型)，下列實(shí)施例、比較例中也采用同樣的裝置]，于6.6Pa的壓力、140℃進(jìn)行蒸餾，得到純度99％的LTI 65g。該LTI的色相(APHA)為25。
把該LTI放入經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的玻璃樣品瓶?jī)?nèi)，于40℃、遮光條件下保存，結(jié)果是2周后的LTI的色相(APHA)為30。
比較例1把參考例1中得到的含純度80％的LTI的混合物100g不經(jīng)過(guò)活性炭處理，采用與實(shí)施例1同樣的條件，用流下薄膜式分子蒸餾機(jī)進(jìn)行蒸餾的結(jié)果是得到純度98％的LTI 80g。該LTI的色相(APHA)為200。把該LTI放入經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的玻璃樣品瓶?jī)?nèi)，于40℃、遮光條件下保存，結(jié)果是2周后的LTI的色相(APHA)為500。
比較例2(特開(kāi)2000-3462號(hào)公報(bào)的實(shí)施例方法)往參考例1中得到的純度80％的LTI的混合物100g中添加活性炭0.5g(相對(duì)于粗LTI為0.5重量％)、氯化鋅0.5g，于130℃攪拌2小時(shí)。其后，過(guò)濾去除含活性炭和氯化鋅的固體成分。把得到的濾液在與實(shí)施例1同樣的條件下，用流下薄膜式分子蒸餾機(jī)進(jìn)行蒸餾，得到純度99％的LTI 70g。該LTI的色相(APHA)為30。把該LTI放入經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的玻璃樣品瓶?jī)?nèi)，于40℃、遮光條件下保存，結(jié)果是2周后的LTI的色相(APHA)為80。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供一種經(jīng)時(shí)著色少的三異氰酸賴(lài)氨酸酯及其制備方法。
權(quán)利要求
1.一種以通式(I)表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯，其在氮?dú)夥諊鷼饧罢诠鈼l件下于40℃保存2周時(shí)色相(APHA)的變化在20或以下 式(I)中，R表示低級(jí)亞烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的三異氰酸賴(lài)氨酸酯，其中R為亞乙基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的三異氰酸賴(lài)氨酸酯，其中，保存前的色相(APHA)在50或以下。
4.以通式(I)表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的制備方法，其特征在于，該方法包括把含有以通式(I) 表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物和活性炭于10～40℃的溫度范圍進(jìn)行接觸的工序，式(I)中，R的定義與前述相同。
5.如權(quán)利要求4所述的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的制備方法，其中，含有以通式(I)表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物的色相(APHA)在100或以上。
6.如權(quán)利要求4或5所述的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的制備方法，其中，含有以通式(I)表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物是使相應(yīng)的三胺或其鹽和光氣反應(yīng)而得到的反應(yīng)液。
7.如權(quán)利要求4～6中任何一項(xiàng)所述的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的制備方法，其中在含有以通式(I)表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯的混合物與活性炭接觸的工序后，對(duì)所得到的混合液進(jìn)行薄膜蒸餾的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在氮?dú)夥諊鷼饧罢诠鈼l件下、于40℃保存2周時(shí)色相(APHA)的變化在20以下的以通式(I)表示的三異氰酸賴(lài)氨酸酯，式中，R表示低級(jí)亞烷基；本發(fā)明還提供了所述三異氰酸賴(lài)氨酸酯的制備方法。
文檔編號(hào)C08G18/77GK1668581SQ0381670
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月9日
發(fā)明者山崎健志, 巖佐智弘, 二本松俊彥, 久村孝治 申請(qǐng)人:協(xié)和發(fā)酵化學(xué)株式會(huì)社