本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別是涉及MDI體系的聚氨酯微孔彈性體的制備。
背景技術(shù)：
聚氨酯微孔彈性體由于具有優(yōu)異的耐磨性、耐撓曲性、高強度以及突出的吸收沖擊性能，被廣泛地用于避震緩沖材料、鞋底材料、密封材料、實心輪胎等領(lǐng)域。
目前市場上使用較多的是MDI(4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)體系的聚氨酯微孔彈性體，其具有力學(xué)性能優(yōu)異、原料價廉、預(yù)聚體的穩(wěn)定性好、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點，但在耐動態(tài)疲勞方面不盡理想。
授權(quán)公告號為CN101469053B的中國專利披露了一種NDI/MDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，該方法通過MDI基預(yù)聚體和NDI基預(yù)聚體互混，解決了單純MDI基聚氨酯微孔彈性體材料動態(tài)疲勞性差的問題，制備出了一種具有較強耐動態(tài)疲勞性的聚氨酯微孔彈性體。但是，由于MDI基預(yù)聚體和NDI基預(yù)聚體的相容性不佳，因此這種方法對工藝、設(shè)備的要求很高。
授權(quán)公告號為CN102093535B的中國專利披露了一種微孔聚氨酯彈性體的制備方法，該方法將NDI型預(yù)聚體與TODI混合后，進行擴鏈發(fā)泡，制備微孔彈性體。用該方法制備的微孔聚氨酯彈性體的優(yōu)點是性能優(yōu)異，加工和儲存性能也較好，缺點是NDI預(yù)聚體生產(chǎn)時溫度較高，不易控制，對工藝、設(shè)備的要求及成本很高，另外，產(chǎn)品的穩(wěn)定性也不太好，制成后僅能存儲幾個小時。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種聚氨酯微孔彈性體的制備方法，它可以提高MDI基聚氨酯微孔彈性體的耐動態(tài)疲勞性能。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，步驟包括：
1)4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體；
2)將3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯加入到步驟1)所得聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌，得到混合聚氨酯預(yù)聚體；
3)將擴鏈劑加入到步驟2)所得混合聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌，注入模具中模塑成型，脫模，熟化，得到聚氨酯微孔彈性體。
上述步驟1)，可以用過量的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與多元醇在80～85℃下反應(yīng)，得到NCO含量(即100g試樣所含的異氰酸酯基團的質(zhì)量)為6％～12％的聚氨酯預(yù)聚體。所述多元醇可以選自官能度為2～3、羥值為56～140mg KOH/g、數(shù)均分子量Mn為2000～4000的 聚己內(nèi)酯系或聚己二酸酯系多元醇中的一種或多種。
上述步驟2)所得混合聚氨酯預(yù)聚體中，按照活性基團(異氰酸酯基、羥基)的摩爾比計，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、多元醇、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯的配比為2:1:(0.5～2)。
上述步驟3)中，混合聚氨酯預(yù)聚體與擴鏈劑的質(zhì)量配比為100:(10～80)，反應(yīng)溫度為60℃。擴鏈劑的組成成分包括：100重量份的高分子二元醇、3～10重量份的低分子二元醇、2.2～8重量份的水、0.3～2.4重量份的催化劑和0.5～2.8重量份的泡沫穩(wěn)定劑。其中，所述高分子二元醇可以使用數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇；所述低分子二元醇可以使用1,4-丁二醇。所述催化劑可以選用叔胺類催化劑或有機錫類催化劑，其中，叔胺類催化劑可以選用三乙烯二胺或雙(2-甲氧基乙基)胺；有機錫類催化劑可以選用辛酸亞錫或二丁基錫二月桂酸酯。所述泡沫穩(wěn)定劑為有機硅表面活性劑，可以選用美國氣體公司生產(chǎn)的型號為DC193、DC3042、DC3043的有機硅表面活性劑中的一種或多種。
上述步驟3)，宜注入到溫度為80～85℃的模具中模塑成型，脫模后在90℃下熟化12～20h。
本發(fā)明通過添加TODI作為制備MDI基聚氨酯微孔彈性體的輔助異氰酸酯，在保持MDI基聚氨酯微孔彈性體優(yōu)異力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，提高了其耐動態(tài)疲勞性能，同時降低了對生產(chǎn)工藝和設(shè)備的要求，有效地控制了生產(chǎn)的成本。用本發(fā)明的方法制備的聚氨酯微孔彈性體可用作高強度阻尼元件，例如汽車等交通工具的緩沖減震元件和橋梁減震塊等。
具體實施方式
為對本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、特點與功效有更具體的了解，下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1
將數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒溫攪拌15min，得到澄清透明的聚氨酯預(yù)聚物。然后加入13.2重量份TODI(3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯)(活性基團摩爾比MDI:多元醇:TODI＝2:1:0.5)，邊攪拌邊冷卻至60℃，得到NCO含量為4.80％，澄清透明的混合預(yù)聚物。
在60℃熔融的數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水8重量份、1,4-丁二醇10重量份、泡沫穩(wěn)定劑(DC3043，以下各實施例均采用該型號的泡沫穩(wěn)定劑)2.8重量份、催化劑2.4重量份，攪拌混合2h，得到擴鏈劑。
在60℃溫度條件下，將混合預(yù)聚物與擴鏈劑以100:10的重量比例混合、攪拌，注入溫度為80℃的模具中模塑成型；脫模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔彈性體樣品。
實施例2
將數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒溫攪拌15min，得到澄清透明的聚氨酯預(yù)聚物。然后加入52.8重量份TODI(活性基團摩爾比MDI:多元醇:TODI＝2:1:2)，邊攪拌邊冷卻至60℃，得到NCO含量為8.30％，澄清透明的混合預(yù)聚物。
在60℃熔融的數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水3.6重量份、1,4-丁二醇5重量份、泡沫穩(wěn)定劑0.8重量份、催化劑0.3重量份，攪拌混合2小時，得到擴鏈劑。
在60℃溫度條件下，將混合預(yù)聚物與擴鏈劑以100:80的重量比例混合、攪拌，注入溫度為80℃的模具中模塑成型；脫模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔彈性體樣品。
實施例3
將數(shù)均分子量Mn為4000、羥值為28mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒溫攪拌15min，得到澄清透明的聚氨酯預(yù)聚物。然后加入39.6重量份TODI(活性基團摩爾比MDI:多元醇:TODI＝2:1:1.5)，邊攪拌邊冷卻至60℃，得到NCO含量為4.31％，澄清透明的混合預(yù)聚物。
在60℃熔融的數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水4重量份、1,4-丁二醇8重量份、泡沫穩(wěn)定劑0.5重量份、催化劑0.5重量份，攪拌混合2小時，得到擴鏈劑。
在60℃溫度條件下，將混合預(yù)聚物與擴鏈劑以100:60的重量比例混合、攪拌，注入溫度為80℃的模具中模塑成型；脫模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔彈性體樣品。
實施例4
將數(shù)均分子量Mn為4000、羥值為28mg KOH/g的聚己內(nèi)酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒溫攪拌15min，得到澄清透明的聚氨酯預(yù)聚物。然后加入52.8重量份TODI(活性基團摩爾比MDI:多元醇:TODI＝2:1:2)，邊攪拌邊冷卻至60℃，得到NCO含量為4.98％，澄清透明的混合預(yù)聚物。
在60℃熔融的數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇 100重量份中，加入水2.2重量份、1,4-丁二醇6重量份、泡沫穩(wěn)定劑0.7重量份、催化劑0.6重量份，攪拌混合2小時，得到擴鏈劑。
在60℃溫度條件下，將混合預(yù)聚物與擴鏈劑以100:60的重量比例混合、攪拌，注入溫度為80℃的模具中模塑成型；脫模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔彈性體樣品。
實施例5
將數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚己內(nèi)酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒溫攪拌15min，得到澄清透明的聚氨酯預(yù)聚物。然后加入26.4重量份TODI(活性基團摩爾比MDI:多元醇:TODI＝2:1:1)，邊攪拌邊冷卻至60℃，得到NCO含量為6.04％，澄清透明的混合預(yù)聚物。
在60℃熔融的數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水3重量份、1,4-丁二醇3.5重量份、泡沫穩(wěn)定劑1.5重量份、催化劑0.5重量份，攪拌混合2小時，得到擴鏈劑。
在60℃溫度條件下，將混合預(yù)聚物與擴鏈劑以100:50的重量比例混合、攪拌，注入溫度為80℃的模具中模塑成型；脫模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔彈性體樣品。
實施例6(對比實施例)
將數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入37.5重量份MDI，恒溫攪拌15min，得到NCO含量為6.13％，澄清透明的聚氨酯預(yù)聚物。
在60℃熔融的數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水4重量份、1,4-丁二醇3重量份、泡沫穩(wěn)定劑1.5重量份、催化劑0.5重量份，將它們攪拌混合2h，得到擴鏈劑。
在60℃溫度條件下，將聚氨酯預(yù)聚物與擴鏈劑以100:60的重量比例混合、攪拌，進行發(fā)泡反應(yīng)，90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔彈性體樣品。
實施例7樣品性能測試
將實施例1～6制備的聚氨酯微孔彈性體樣品分別制成片材形狀和緩沖塊形狀。片材形狀的樣品經(jīng)去皮切片后，用于拉伸強度、斷裂伸長率和壓縮永久變形的測試；緩沖塊形狀的樣品用作動態(tài)疲勞測試。其中：
拉伸強度和斷裂伸長率參照ASTM D3574標(biāo)準(zhǔn)測試，拉伸速率為500mm/min。
壓縮永久變形參照DIN ISO 815標(biāo)準(zhǔn)測試，具體方法如下：取高約10mm的試驗樣品，測量其原始高度H0和墊片高度H2；壓縮試驗樣品高度40％，并在80℃的循環(huán)空氣箱中放置22h；取出，保持壓縮狀態(tài)，室溫冷卻2h；卸壓10min后，測量試驗樣品的高度H1，精確至0.1mm。壓縮永久變形計算公式：Cs％＝(H0-H1)/(H0-H2)×100％。
動態(tài)疲勞測試，以樣品在循環(huán)壓縮狀態(tài)下開始出現(xiàn)破裂時樣品被壓縮的次數(shù)來表征聚氨酯緩沖塊的耐動態(tài)疲勞性。樣品開始出現(xiàn)破裂時，樣品被壓縮的次數(shù)越多，樣品在壓力及熱作用下的耐久性就越好，耐動態(tài)疲勞性越佳，反之，則越差。具體測試方法如下：將樣品制成緩沖塊形狀，安裝在動態(tài)試驗機的支撐夾具上，設(shè)定壓力為0～6KN，壓縮頻率為2.0Hz，在無風(fēng)冷情況下，記錄樣品開始出現(xiàn)破裂時，樣品被壓縮的次數(shù)。平行做5次，計算平均值，即得到該樣品開始破裂時的平均壓縮次數(shù)，并在此過程中測試動態(tài)壓縮時產(chǎn)生的噪音。
測試結(jié)果請參見表1。由表1可以看到，添加TODI后制得的MDI基聚氨酯微孔彈性體(實施例1～5)的力學(xué)性能與未添加TODI的MDI基聚氨酯微孔彈性體(實施例6)差不多，但耐動態(tài)疲勞性能、壓縮永久變形及噪音性能卻相比后者有顯著的提高。
表1實施例1～6制備的聚氨酯微孔彈性體的性能測試結(jié)果