背景技術(shù)：
：用于處理纖維基底以增強(qiáng)基底的防水性的組合物是已知的并且在例如以下文獻(xiàn)中有所描述：“fluorinatedsurfactantsandrepellents,”e.kissa,surfactantscienceseries,vol.97,marceldekker,newyork,chapter12,p.516-551(“氟化表面活性劑和防水劑”，e.kissa，《表面活性劑科學(xué)叢書(shū)》，第97卷，第12章，第516-551頁(yè)，紐約marceldekker出版社)，或“chemistryandtechnologyofsilicones,”byw.noll,academicpress,newyork,chapter10,p.585-595(“有機(jī)硅化學(xué)與技術(shù)”，w.noll，第10章，第585-595頁(yè)，紐約學(xué)術(shù)出版社)；然而，持續(xù)需要提供高防水性，特別是高初始防水性，并且在某些情況下，提供高防水耐久性的組合物，特別是無(wú)氟的組合物。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本公開(kāi)提供了無(wú)氟纖維處理組合物、化合物以及使用方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開(kāi)提供了無(wú)氟處理組合物，以及處理纖維基底的方法，其中該方法包括以足使得纖維基底防水(并且在某些實(shí)施方案中，耐久性防水)的量施加無(wú)氟處理組合物。在此類(lèi)組合物和方法中，處理組合物包含衍生自反應(yīng)混合物的一種或多種化合物，該反應(yīng)混合物包含：(i)包含2至20個(gè)重復(fù)單元的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性(即，官能化)低聚物；(ii)至少一種多異氰酸酯；(iii)任選地，至少一種另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物；以及(iv)任選地，至少一種異氰酸酯封閉劑；其中異氰酸酯反應(yīng)性低聚物通過(guò)包含至少一種硫醇和至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的反應(yīng)混合物的自由基引發(fā)反應(yīng)制備，其中至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個(gè)(通常為一個(gè))異氰酸酯衍生的基團(tuán)(例如，氨基甲酸酯基團(tuán)或脲基團(tuán))以及具有至少16個(gè)碳原子(并且在一些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子)的至少一個(gè)(通常為一個(gè))烴基團(tuán)。本公開(kāi)還提供用此類(lèi)組合物處理的纖維基底。在某些實(shí)施方案中，纖維基底選自紡織物、皮革、地毯、紙張和非織造織物。在某些實(shí)施方案中，本公開(kāi)提供了通過(guò)使組分反應(yīng)而制備的無(wú)氟化合物，該組分包括：(i)至少一種官能化低聚物；(ii)至少一種芳族多異氰酸酯；以及(iv)至少一種肟異氰酸酯封閉劑；其中官能化低聚物包括以下式中的至少一個(gè)：y1-[r1-nh-c(o)o-l1-oc(o)c(r2)-ch2]m-s-r7-(t1)p(式iv)；y2-[r3-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r4)ch2]m-s-r8-(t2)p(式v)；或y3-[r5-x2-c(o)nh-q-nh-c(o)o-l3-oc(o)c(r6)ch2]m-s-r9-(t3)p(式vi)；其中：y1、y2和y3獨(dú)立地為h或引發(fā)劑殘基；r1、r3和r5獨(dú)立地為具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；r2、r4和r6獨(dú)立地為h或ch3；l1、l2和l3獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)、或它們的組合；x1和x2獨(dú)立地為o、s、-nh或-n(r10)，其中r10為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；q是二價(jià)異氰酸酯殘基；每個(gè)m獨(dú)立地為2至20的整數(shù)；r7、r8和r9獨(dú)立地為具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)或三價(jià)連接基團(tuán)；t1、t2和t3獨(dú)立地為–oh、–nh2或–nh(r11)，其中r11為h或具有1至10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，烷基基團(tuán))；每個(gè)p獨(dú)立地為1或2；并且s為硫。此處，“無(wú)氟”處理組合物意指處理組合物在基于固體的處理組合物中(無(wú)論是在濃縮處理組合物還是在即用型處理組合物中)包含小于1重量％(1重量％)的氟。在某些實(shí)施方案中，“無(wú)氟”處理組合物意指處理組合物包含小于0.5重量％、或小于0.1重量％、或小于0.01重量％的氟。氟可為有機(jī)或無(wú)機(jī)含氟化合物的形式。術(shù)語(yǔ)“低聚物”包括具有至少2個(gè)重復(fù)單元和至多20個(gè)重復(fù)單元的化合物。根據(jù)一具體的實(shí)施方案，該低聚物具有3至15個(gè)重復(fù)單元。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，低聚物具有4至15個(gè)重復(fù)單元。術(shù)語(yǔ)“殘基”意指初始有機(jī)分子在反應(yīng)之后剩余的部分。術(shù)語(yǔ)“烴”是指含有氫和碳的任何基本上無(wú)氟的有機(jī)基團(tuán)。此類(lèi)烴基團(tuán)可為環(huán)狀(包括芳族)、直鏈或支鏈的。合適的烴基團(tuán)包括烷基基團(tuán)、亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)等。除非另外指明，否則烴基團(tuán)通常包含1至60個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，烴基團(tuán)包含1至30個(gè)碳原子、1至20個(gè)碳原子、1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子、1至4個(gè)碳原子或1至3個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)“烷基”是指為烷烴殘基的一價(jià)基團(tuán)并且包括直鏈、支鏈、環(huán)狀和二環(huán)烷基基團(tuán)以及它們的組合，包括未被取代的和被取代的烷基基團(tuán)兩者。除非另外指明，否則烷基基團(tuán)通常包含1至60個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，烷基基團(tuán)包含1至30個(gè)碳原子、1至20個(gè)碳原子、1至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子、1至4個(gè)碳原子或1至3個(gè)碳原子?！巴榛被鶊F(tuán)的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、叔丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、十八烷基、二十二烷基、金剛烷基、降冰片基等。術(shù)語(yǔ)“亞烷基”是指為烷烴殘基的二價(jià)基團(tuán)并且包括直鏈基團(tuán)、支鏈基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)、二環(huán)基團(tuán)或它們的組合。除非另外指明，否則亞烷基基團(tuán)通常具有1至60個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，亞烷基基團(tuán)具有1至30個(gè)碳原子、1至20個(gè)碳原子、1至10個(gè)碳原子、2至10個(gè)碳原子、1至6個(gè)碳原子或1至4個(gè)碳原子?！皝喭榛被鶊F(tuán)的示例包括亞甲基、亞乙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丙基、1,4-亞丁基、1,4-亞環(huán)己基、1,6六亞甲基和1,10十亞甲基。術(shù)語(yǔ)“亞芳基”是指為芳族并且任選地為碳環(huán)的二價(jià)基團(tuán)。亞芳基具有至少一個(gè)芳環(huán)。任選地，芳環(huán)可具有稠合至芳環(huán)的一個(gè)或多個(gè)附加的碳環(huán)。任何另外的環(huán)可以是不飽和的、部分飽和的或飽和的。除非另外指明，否則亞芳基基團(tuán)通常具有5至20個(gè)碳原子、5至18個(gè)碳原子、5至16個(gè)碳原子、5至12個(gè)碳原子、6至12個(gè)碳原子、或6至10個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。術(shù)語(yǔ)“包括”及其變型形式在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中出現(xiàn)這些術(shù)語(yǔ)的地方不具有限制的含義。此類(lèi)術(shù)語(yǔ)將理解為暗示包括所陳述的步驟或要素或者步驟或要素組，但不排除任何其它步驟或要素或者步驟或要素組。所謂“由……組成”意指包括并且限于短語(yǔ)“由……組成”隨后的內(nèi)容。因此，短語(yǔ)“由……組成”指示列出的要素是所需的或強(qiáng)制性的，并且不可存在其它要素。所謂“基本上由……組成”意指包括在該短語(yǔ)之后所列出的任何要素，并且限于不妨礙或有助于本公開(kāi)中對(duì)所列要素規(guī)定的活性或作用的其它要素。因此，短語(yǔ)“基本上由......組成”指示所列要素是所需的或強(qiáng)制性的，但其它要素是任選的并且可存在或可不存在，取決于它們是否實(shí)質(zhì)上影響所列要素的活性或作用。詞語(yǔ)“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本公開(kāi)的權(quán)利要求。然而，在相同的情況或其他情況下，其他權(quán)利要求也可能是優(yōu)選的。此外，對(duì)一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的權(quán)利要求的表述并不意味著其他權(quán)利要求是不可用的，并且并非旨在將其他權(quán)利要求排除在本公開(kāi)的范圍之外。在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)諸如“一個(gè)”、“一種”、“該”和“所述”并非僅旨在指單一實(shí)體，而是包括一般類(lèi)別，其具體示例可用于舉例說(shuō)明。術(shù)語(yǔ)“一”、“一個(gè)”和“該”可與短語(yǔ)“至少一個(gè)”和“一個(gè)或多個(gè)”互換使用。后接列表的短語(yǔ)“……中的至少一個(gè)”和“包含……中的至少一個(gè)”是指列表中項(xiàng)目中的任一項(xiàng)以及列表中兩項(xiàng)或更多項(xiàng)的任何組合。除非內(nèi)容另外清楚指出，否則術(shù)語(yǔ)“或”一般以其包括“和/或”的普通意義使用。術(shù)語(yǔ)“和/或”意指所列要素中的一個(gè)或全部，或者所列要素中的任何兩個(gè)或更多個(gè)的組合。另外，本文所有數(shù)值假定通過(guò)術(shù)語(yǔ)“約”修飾，并且在某些實(shí)施方案中優(yōu)選地通過(guò)術(shù)語(yǔ)“精確地”修飾。如本文所用，關(guān)于所測(cè)量的量，術(shù)語(yǔ)“約”是指所測(cè)量的量中的偏差，該偏差為由進(jìn)行測(cè)量并且一定程度小心運(yùn)用的技術(shù)人員將預(yù)期的與測(cè)量的目的和所用測(cè)量設(shè)備的精確度相稱(chēng)的偏差。在本文中，“至多”某個(gè)數(shù)字(例如，最多至50)包括該數(shù)字(例如，50)在內(nèi)。另外，本文通過(guò)端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。術(shù)語(yǔ)“室溫”是指20℃至25℃或者22℃至25℃的溫度。此處，當(dāng)基團(tuán)多于一次出現(xiàn)在本文所述的式中時(shí)，無(wú)論是否明確陳述，每個(gè)基團(tuán)都是“獨(dú)立”選擇的。例如，當(dāng)式中存在不止一個(gè)q基團(tuán)時(shí)，每個(gè)q基團(tuán)均是獨(dú)立選擇的。此外，這些組內(nèi)包含的子組也是獨(dú)立選擇的。本公開(kāi)的上述
發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本公開(kāi)的每個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方案或每種實(shí)施方式。以下描述更為具體地舉例說(shuō)明了示例性實(shí)施方案。在整個(gè)申請(qǐng)的若干處，通過(guò)示例列表提供了指導(dǎo)，這些示例可以各種組合使用。在每種情況下，引用的列表僅用作代表性的組，而不應(yīng)被理解為排他性列表。示例性實(shí)施方案的具體實(shí)施方式本公開(kāi)提供了用于纖維基底的無(wú)氟處理組合物、化合物以及使用方法。本公開(kāi)的處理組合物可用于處理纖維基底以增強(qiáng)基底的防水性。如本文所用，如果如通過(guò)實(shí)施例部分中描述的噴射等級(jí)測(cè)試所確定，基底表現(xiàn)出至少80的最小初始噴射等級(jí)，則該基底是防水的。在某些實(shí)施方案中，如通過(guò)實(shí)施例部分中描述的噴射等級(jí)測(cè)試所確定，初始噴射等級(jí)為至少90或至少100。在某些實(shí)施方案中，纖維基底被處理，使得它們變得耐久地防水。如本文所用，如果如通過(guò)實(shí)施例部分中描述的利用洗滌(以及任選洗滌)的噴射等級(jí)測(cè)試所確定，在10次洗滌之后，基底表現(xiàn)出至少50的噴射等級(jí)，則該基底是耐久地防水的。在某些實(shí)施方案中，如通過(guò)實(shí)施例部分中描述的利用洗滌(以及任選干燥)的噴射等級(jí)測(cè)試所確定，在10次洗滌之后，噴射等級(jí)為至少80，或者在20次洗滌之后，噴射等級(jí)為至少80。通常，使用一定量的處理組合物在洗滌多次之后獲得期望的初始噴射等級(jí)水平和/或期望的噴射等級(jí)水平。在某些實(shí)施方案中，處理組合物的量為至少0.1重量％(重量％)、或至少0.2重量％、或至少0.3重量％的sof(織物上的固體)。在某些實(shí)施方案中，處理組合物的量為至多2重量％、或至多1.5重量％、或至多1重量％的sof(織物上的固體)。示例性纖維基底包括紡織物、皮革、地毯、紙張和非織造織物。本公開(kāi)的處理組合物可為濃縮物的形式，基于濃縮處理組合物的總重量計(jì)，該濃縮物可包含至多80重量％(重量％)的水。作為另外一種選擇，本公開(kāi)的處理組合物可為即用型制劑的形式，基于即用型處理組合物的總重量計(jì)，其可包含大于80重量％的水、或至少85重量％的水、或至少90重量％的水、或至少95重量％的水。在某些實(shí)施方案中，基于即用型處理組合物的總重量計(jì)，本公開(kāi)的即用型處理組合物包含98-99重量％的水。本公開(kāi)的處理組合物包含衍生自反應(yīng)混合物的一種或多種化合物，該反應(yīng)混合物包含：(i)包含2至20個(gè)重復(fù)單元的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性低聚物；(ii)至少一種多異氰酸酯；(iii)任選地，至少一種另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物；以及(iv)任選地，至少一種異氰酸酯封閉劑。在某些實(shí)施方案中，本公開(kāi)的處理組合物包含衍生自反應(yīng)混合物的一種或多種化合物，該反應(yīng)混合物包含：(i)包含2至20個(gè)重復(fù)單元的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性低聚物(即，官能化低聚物)；(ii)至少一種芳族多異氰酸酯；以及(iv)至少一種異氰酸酯封閉劑。通常，本公開(kāi)的處理組合物中使用的本公開(kāi)的化合物或它們的混合物可以?xún)刹椒磻?yīng)、或任選三步反應(yīng)制備，但是通常將不需要在各個(gè)步驟之后分離反應(yīng)產(chǎn)物。也就是說(shuō)，反應(yīng)可在單個(gè)反應(yīng)器中以三個(gè)步驟進(jìn)行。在第一步驟中，制備了具有至少兩個(gè)重復(fù)單元的官能化低聚物。在第二步驟中，該官能化低聚物與異氰酸酯反應(yīng)以形成含異氰酸酯的低聚物(即，具有至少一個(gè)異氰酸酯末端基團(tuán)的低聚物)。因此，術(shù)語(yǔ)“官能化低聚物”意指含有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的低聚物。在任選第三步驟中，含異氰酸酯的低聚物(即，具有異氰酸酯末端基團(tuán)的低聚物)在封閉反應(yīng)中進(jìn)一步反應(yīng)以形成封閉的(例如，封閉的氨基甲酸酯)低聚物。因此，第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物，即，包含至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(例如，異氰酸酯末端基團(tuán))的低聚物，可形成于反應(yīng)混合物中，而不被分離(即，其原位形成)。(甲基)丙烯酸酯單體及其低聚在第一步驟中，(甲基)丙烯酸酯單體用于制備包含2至20個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性(即，官能化)低聚物。術(shù)語(yǔ)“官能化低聚物”意指含有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的低聚物。此類(lèi)異氰酸酯反應(yīng)性或官能化低聚物通過(guò)反應(yīng)混合物的自由基引發(fā)反應(yīng)制備，該反應(yīng)混合物包含至少一種硫醇和至少一種(甲基)丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個(gè)異氰酸酯衍生的基團(tuán)(例如，氨基甲酸酯基團(tuán)或脲基團(tuán))和具有至少16個(gè)碳原子(并且在一些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子)的至少一個(gè)烴基團(tuán)。合適的(甲基)丙烯酸酯單體通常具有式r-w-oc(o)c(r’)＝ch2，其中r為具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子、或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)；r’為h或ch3；并且w為連接基團(tuán)，其包含至多30個(gè)碳原子，任選地插入有o、n或s原子，并且包含至少一個(gè)異氰酸酯衍生的基團(tuán)，諸如氨基甲酸酯或脲基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，包含至少一個(gè)異氰酸酯衍生的基團(tuán)和至少一個(gè)具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體具有以下式中的至少一個(gè)：r1-nh-c(o)o-l1-oc(o)c(r2)＝ch2(式i)；r3-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r4)＝ch2(式ii)；或r5-x2-c(o)nh-q-nh-c(o)o-l3-oc(o)c(r6)＝ch2(式iii)。在式i、ii和iii中，r1、r3和r5獨(dú)立地為具有至少16個(gè)碳原子(在某些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)。此類(lèi)烴基團(tuán)的示例包括十六烷基(c16)基團(tuán)、十八烷基(c18)基團(tuán)、二十烷基(c20)基團(tuán)、二十二烷基(c22)基團(tuán)、二十四烷基(c24)基團(tuán)、二十六烷基(c26)基團(tuán)、二十八烷基(c28)基團(tuán)、三十烷基(c30)基團(tuán)、2-十二烷基十六烷基(c28支鏈)基團(tuán)、2-十四烷基十八烷基(c32支鏈)基團(tuán)、以及具有30至60個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈直鏈烷基基團(tuán)(可以u(píng)nilin品牌獲得)。在某些實(shí)施方案中，r3和r5可為支鏈的。在式i、ii和iii中，r2、r4和r6獨(dú)立地為h或ch3。在式i、ii和iii中，l1、l2和l3獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，具有5至12個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán))、或它們的組合。此類(lèi)亞烷基基團(tuán)的示例包括-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-等。此類(lèi)亞芳基基團(tuán)的示例包括苯基、萘基等。亞烷基和亞芳基基團(tuán)的組合的示例包括芐基、乙基苯基等。在某些實(shí)施方案中，l1、l2和l3獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)。在式ii和iii中，x1和x2獨(dú)立地為o、s、-nh或-n(r10)，其中r10為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，烷基基團(tuán))。r10烴基團(tuán)的示例包括烷基基團(tuán)，諸如甲基、乙基、癸基、十八烷基等。在式iii中，q為二價(jià)異氰酸酯殘基(例如，沒(méi)有2個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的芳族或脂族二異氰酸酯)。二價(jià)異氰酸酯殘基的示例包括2,4-亞芐基和4,4’-亞甲基二(苯基)。式i的合適的(甲基)丙烯酸酯單體的示例包括硬脂基異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物(即，c18h37-nhc(o)o-ch2ch2-oc(o)c(r2)＝ch2，其中r2為h或ch3)，硬脂基異氰酸酯與(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物，以及硬脂基異氰酸酯與(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物。式ii的合適的(甲基)丙烯酸酯單體的示例包括(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙酯與硬脂醇的反應(yīng)產(chǎn)物(即，c18h37-oc(o)nh-ch2ch2-oc(o)c(r4)＝ch2，其中r4為h或ch3)，(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙酯與二十二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙酯與2-十四烷基十八醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙酯與十八烷基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。式iii的合適的(甲基)丙烯酸酯單體的示例包括2,4-甲苯二異氰酸酯(tdi)與硬脂醇和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物(即，c18h37-oc(o)nh-c7h6nhc(o)och2ch2-oc(o)cr6＝ch2，其中r6為h或ch3)，tdi與硬脂醇和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物，tdi與硬脂醇和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的反應(yīng)產(chǎn)物，tdi與二十二醇和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物等。在某些實(shí)施方案中，包含至少一個(gè)異氰酸酯衍生的基團(tuán)(例如，氨基甲酸酯基團(tuán)或脲基團(tuán))和至少一個(gè)具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體具有以下式中的至少一個(gè)：c18h37-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)ch＝ch2(式ia)；c18h37-o-c(o)nh-ch2ch2-oc(o)ch＝ch2(式iia)；或c18h37-oc(o)nh-c7h6-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)ch＝ch2(式iiia)。式ia的化合物在式i的化合物的范圍內(nèi)。式iia的化合物在式ii的化合物的范圍內(nèi)。式iiia的化合物在式iii的化合物的范圍內(nèi)，其中式iii中的q為衍生自2,4-甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯殘基。用于制備本文所述的(甲基)丙烯酸酯單體的技術(shù)和條件對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將是眾所周知的。某些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的制備呈現(xiàn)于實(shí)施例部分中。例如，合適的(甲基)丙烯酸酯單體反應(yīng)物(例如，丙烯酸羥乙酯)和異氰酸酯反應(yīng)物(例如，硬脂基異氰酸酯)可以與或不與合適的催化劑混合?？梢赃m當(dāng)?shù)牧渴褂么呋瘎?例如，500ppm)，但不是強(qiáng)制性的(特別是如果使用更高的溫度)。示例性催化劑包括二月桂酸二丁基錫(dbtdl)和新十二酸鉍(例如，shepherdbicat8108m、abcr新癸酸鉍(iii)、超導(dǎo)體級(jí)、約60％在新癸酸中(15-20％bi)，或stremchemicals新癸酸鉍(iii)、超導(dǎo)體級(jí)、約60％在新癸酸中(15-20％bi))。用以形成具有至少一個(gè)異氰酸酯衍生的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)可通常在40℃至100℃、或70℃至100℃、或75℃至95℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選地在干燥條件(例如，干燥空氣)下進(jìn)行。如果不使用催化劑，則70℃至100℃的反應(yīng)溫度是優(yōu)選的。通常，反應(yīng)在1-24小時(shí)或4-15小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。為了在合成期間防止不需要的自由基聚合，可以適當(dāng)?shù)牧?例如，50至500ppm)使用(但非強(qiáng)制性地)穩(wěn)定劑，諸如3,5-二-叔丁基-4-羥基-甲苯(bht)、4-甲氧基苯酚(mop)、或?qū)Ρ蕉?hq)。此類(lèi)(甲基)丙烯酸酯單體可通過(guò)在自由基低聚中與硫醇反應(yīng)來(lái)制備官能化低聚物(即，含有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的低聚物)。在某些實(shí)施方案中，硫醇用至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)官能化。在某些實(shí)施方案中，硫醇用至少一個(gè)醇或胺基團(tuán)官能化。在某些實(shí)施方案中，硫醇未被官能化。硫醇的示例包括單官能或雙官能的羥基或氨基官能化硫醇(作為鏈轉(zhuǎn)移劑)，以便分別制備單官能化或雙官能化的低聚物。單官能硫醇(作為鏈轉(zhuǎn)移劑)的示例包括2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇和2-巰基乙胺。特別合適的單官能鏈轉(zhuǎn)移劑是2-巰基乙醇。雙官能硫醇(作為鏈轉(zhuǎn)移劑)的示例包括具有兩個(gè)羥基或氨基基團(tuán)或者一個(gè)羥基和一個(gè)氨基基團(tuán)的那些。雙官能鏈轉(zhuǎn)移劑的合適的示例是3-巰基-1,2-丙二醇(硫代甘油)。在某些實(shí)施方案中，使用非官能硫醇，即，不包含另外的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(例如，羥基基團(tuán))的硫醇。為了用此類(lèi)硫醇制備官能化低聚物，非官能硫醇與(甲基)丙烯酸酯的混合物反應(yīng)，其中至少一種(甲基)丙烯酸酯具有能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。非官能化硫醇的示例包括辛基硫醇、十二烷基硫醇、巰基丙酸十八烷基酯和十八烷基硫醇。能夠與異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的官能化(甲基)丙烯酸酯的示例為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯。使用非官能硫醇制備的官能化低聚物的示例包括1摩爾辛基硫醇與1摩爾丙烯酸2-羥乙酯和11摩爾式i、ii或iii的單體的反應(yīng)產(chǎn)物，或1摩爾十八烷基硫醇與1摩爾丙烯酸4-羥丁酯與7摩爾式i、ii或iii的單體的反應(yīng)產(chǎn)物。為了制備官能化低聚物，可用自由基引發(fā)劑來(lái)引發(fā)低聚。自由基引發(fā)劑包括本領(lǐng)域中已知的那些，并且特別是包括偶氮化合物諸如2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二異丁腈(aibn)和2,2’-偶氮二(2-氰基戊烷)等，氫過(guò)氧化物諸如枯烯、叔丁基和叔戊基氫過(guò)氧化物等，過(guò)氧化酯諸如過(guò)苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過(guò)氧基鄰苯二甲酸等，以及二?；^(guò)氧化物諸如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等。用以形成官能化(即，異氰酸酯反應(yīng)性)低聚物的低聚反應(yīng)可在適用于有機(jī)自由基反應(yīng)的各種溶劑中進(jìn)行。特別合適的溶劑是在后續(xù)步驟中不干擾異氰酸酯反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)物可以任何合適的濃度(例如，基于反應(yīng)混合物的總重量計(jì)約5重量％至約90重量％)存在于溶劑中。合適的溶劑的示例包括：脂族烴和脂環(huán)烴(例如，己烷、庚烷、環(huán)己烷)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二異丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)以及它們的混合物。用以形成官能化(即，異氰酸酯反應(yīng)性)低聚物的低聚反應(yīng)可在適于進(jìn)行自由基低聚反應(yīng)的溫度下進(jìn)行。所采用的具體溫度和溶劑能夠易于由本領(lǐng)域的技術(shù)人員基于諸如試劑的溶解度、使用具體引發(fā)劑所需的溫度、所期望的分子量等的考慮而選擇。雖然列舉適用于所有引發(fā)劑和所有溶劑的特定溫度是不實(shí)際的，但通常合適的溫度為30℃和150℃。在某些實(shí)施方案中，溫度為55℃和90℃、或75℃和80℃。反應(yīng)時(shí)間通常在1至24小時(shí)內(nèi)，并且常常在4至15小時(shí)內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，低聚物通過(guò)硫醇與包含至少一個(gè)異氰酸酯衍生的基團(tuán)(例如，氨基甲酸酯基團(tuán)或脲基團(tuán))和具有至少16個(gè)碳原子(并且在一些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子)的至少一個(gè)烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體的低聚來(lái)制備，其中硫醇與(甲基)丙烯酸酯的摩爾比為1:4至1:20，或硫醇與(甲基)丙烯酸酯的摩爾比為1:8至1:16。在某些實(shí)施方案中，低聚物具有以下式中的至少一個(gè)：y1-[r1-nh-c(o)o-l1-oc(o)c(r2)-ch2]m-s-r7-(t1)p(式iv)；y2-[r3-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r4)ch2]m-s-r8-(t2)p(式v)；或y3-[r5-x2-c(o)nh-q-nh-c(o)o-l3-oc(o)c(r6)ch2]m-s-r9-(t3)p(式vi)；在式iv、v和vi中，y1、y2和y3分別獨(dú)立地為h或引發(fā)劑殘基。引發(fā)劑殘基可為自由基引發(fā)劑的殘基，諸如偶氮化合物諸如2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二異丁腈(aibn)和2,2’-偶氮二(2-氰基戊烷)等，氫過(guò)氧化物諸如枯烯、叔丁基和叔戊基氫過(guò)氧化物，過(guò)氧化酯諸如過(guò)苯甲酸叔丁酯和二叔丁基過(guò)氧基鄰苯二甲酸，二?；^(guò)氧化物諸如過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化月桂酰。例如，如果在制備低聚物中使用的自由基引發(fā)劑是2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(v-59引發(fā)劑)，其具有以下結(jié)構(gòu)h3ch2c-c(ch3)(cn)-n＝n-c(ch3)(cn)-ch2ch3，則殘基被認(rèn)為是-c(ch3)(cn)-ch2ch3，但是可能存在形成殘基的引發(fā)劑的其它片段。在式iv、v和vi中，r1、r3和r5分別獨(dú)立地為具有至少16個(gè)碳原子(并且在一些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)，如上文在式i、ii和iii中所述。在式iv、v和vi中，r2、r4和r6分別獨(dú)立地為h或ch3。在式iv、v和vi中，l1、l2和l3分別獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，具有5至12個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán))、或它們的組合，如上文在式i、ii和iii中所述。在式v和vi中，x1和x2獨(dú)立地為o、s、-nh或-n(r10)，其中r10為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，烷基基團(tuán))，如上文在式ii和iii中所述。在式vi中，q是二價(jià)異氰酸酯殘基，如上文在式iii中所述。在式iv、v和vi中，每個(gè)m獨(dú)立地為2至20的整數(shù)。在某些實(shí)施方案中，m為4至20的整數(shù)。在式iv、v和vi中，r7、r8和r9獨(dú)立地為具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)或三價(jià)連接基團(tuán)。在式iv、v和vi中，t1、t2和t3獨(dú)立地為–oh、–nh2、或–nh(r11)，其中r11為h、具有1至10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，烷基基團(tuán))。在式iv、v和vi中，每個(gè)p獨(dú)立地為1或2。在式iv、v和vi中，s為硫。在某些實(shí)施方案中，低聚物具有以下式中的至少一個(gè)：y1-[c18h37-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)ch-ch2]m-s-ch2ch2-oh(式iva)；y2-[c18h37-oc(o)nh-ch2ch2-oc(o)chch2]m-s-ch2ch2-oh(式va)；或y3-[c18h37-oc(o)nh-c7h6-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)chch2]m-s-ch2ch2-oh(式via)。在式iva、va和via中，y1、y2和y3獨(dú)立地為引發(fā)劑殘基，如上所述。在式iva、va和via中，每個(gè)m獨(dú)立地為4至20的整數(shù)。在式iva、va和via中，s為硫。式iva的化合物在式iv的化合物的范圍內(nèi)。式va的化合物在式v的化合物的范圍內(nèi)。式via的化合物在式vi的化合物的范圍內(nèi)。式iv的低聚物的示例包括(si-hoea)8、(si-hoea)12和(si-hopa)8，其中y1為v-59引發(fā)劑的殘基。低聚物(si-hoea)8對(duì)應(yīng)于式iva(y1-[c18h37-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)ch-ch2]8-s-ch2ch2-oh)的結(jié)構(gòu)，(si-hoea)12對(duì)應(yīng)于式iva(y1-[c18h37-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)ch-ch2]12-s-ch2ch2-oh)的結(jié)構(gòu)，并且(si-hopa)8對(duì)應(yīng)于式iv(y1-[r1-nh-c(o)o-l1-oc(o)c(r2)-ch2]m-s-r7-(t1)p的結(jié)構(gòu)，其中r1＝-c18h37，l1＝-c3h6-，r2＝h，m＝8，r7＝-ch2ch2-，t1＝-oh，并且p＝1。低聚物的制備和結(jié)構(gòu)在實(shí)施例部分中進(jìn)一步闡述。式v的低聚物的示例包括(sa-aoi)8和(sa-moi)8。低聚物(sa-aoi)8對(duì)應(yīng)于式va(y2-[c18h37-oc(o)nh-ch2ch2-oc(o)chch2]m-s-ch2ch2-oh的結(jié)構(gòu)，其中m＝8并且y2是v-59引發(fā)劑的殘基，低聚物(sa-moi)8對(duì)應(yīng)于式v(y2-[r3-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r4)ch2]m-s-r8-(t2)p的結(jié)構(gòu)，其中y2是v-59引發(fā)劑的殘基，r3＝c18h37，x1＝o，l2＝-ch2ch2-，r4＝ch3，m＝8，r8＝-ch2ch2-，t2＝oh，并且p＝1。低聚物的制備和結(jié)構(gòu)在實(shí)施例部分中進(jìn)一步闡述。式vi的低聚物的示例包括(sa-tdi-hoea)8，其中低聚物中的“tdi”是-c7h6-(即，tdi的二價(jià)異氰酸酯殘基)，其為式via，其中y3是v-59引發(fā)劑的殘基。低聚物的制備和結(jié)構(gòu)在實(shí)施例部分中進(jìn)一步闡述。本文中，作為低聚的結(jié)果，使用諸如hoea、si、aoi、moi等的首字母縮略詞來(lái)代表反應(yīng)物(例如，單體)和低聚物中的對(duì)應(yīng)殘基。在某些實(shí)施方案中，所得低聚物包含至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或全部的重復(fù)單元，該重復(fù)單元包括具有至少16個(gè)碳原子(并且在某些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子、或至多30個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，官能化低聚物可通過(guò)以下各項(xiàng)的自由基低聚來(lái)制備：(i)一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和單體(例如，(甲基)丙烯酸酯單體)，其具有異氰酸酯衍生的基團(tuán)和具有至少16個(gè)碳原子的烴鏈，和(ii)一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和單體，其具有異氰酸酯衍生的基團(tuán)和具有小于16個(gè)碳原子的烴鏈，(iii)一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和單體，其不具有異氰酸酯衍生的基團(tuán)，具有官能化或非官能化硫醇，前提條件是具有異氰酸酯衍生的基團(tuán)和至少16個(gè)碳原子的單體的量為單體的總量的至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或100％。在某些實(shí)施方案中，基于單體的總重量計(jì)，用于制備低聚物的至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或全部的單體是(甲基)丙烯酸酯單體。例如，在某些實(shí)施方案中，異氰酸酯衍生的低聚物由至少70重量％的具有至少一個(gè)異氰酸酯衍生的基團(tuán)和至少一個(gè)具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體制備。在某些實(shí)施方案中，所有(甲基)丙烯酸酯單體包括至少一個(gè)(通常為一個(gè))異氰酸酯衍生的基團(tuán)和具有至少16個(gè)碳原子的至少一個(gè)(通常為一個(gè))烴基團(tuán)。可與具有異氰酸酯衍生的基團(tuán)和烴基團(tuán)的烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯單體共聚的其它單體包括例如：a)式i、ii和iii的單體，其中r1、r3和r5為包含1至15個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；b)其它烯鍵式不飽和單體，諸如烯烴(包括異戊二烯、丁二烯或氯丁二烯)，乙烯基、烯丙基或亞乙烯基鹵化物(包括偏二氯乙烯或氯乙烯)，苯乙烯及其衍生物，乙烯基酯(包括乙酸乙烯酯)，烯丙基酯(包括乙酸烯丙酯)，烷基乙烯基，或烷基烯丙基醚(包括十八烷基乙烯基醚)，腈(包括丙烯腈)，馬來(lái)酸酯或衣康酸酯(包括二-十八烷基衣康酸酯)，以及(甲基)丙烯酰胺(包括十八烷基丙烯酰胺)；c)不具有異氰酸酯連接基團(tuán)和具有至少16個(gè)碳的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，諸如丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯等；d)不具有異氰酸酯衍生的連接基團(tuán)和具有小于16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。在某些實(shí)施方案中，官能化低聚物的重均分子量為至少600、或至少1500、或至少2000道爾頓。在某些實(shí)施方案中，官能化低聚物的重均分子量為至多50,000、或至多30,000、或至多10,000道爾頓。用以形成含異氰酸酯的低聚物的官能化低聚物的縮合反應(yīng)在第二步驟中，含異氰酸酯的低聚物(即，具有至少一個(gè)異氰酸酯末端基團(tuán)的異氰酸酯低聚物)通過(guò)官能化(即，異氰酸酯反應(yīng)性)低聚物與過(guò)量多異氰酸酯的縮合反應(yīng)制備。這樣的縮合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物通常為含異氰酸酯的低聚物的混合物。多異氰酸酯包括二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高官能異氰酸酯，包括聚合異氰酸酯。它們可為脂族(包括脂環(huán)族)和環(huán)狀(包括芳族)的。二異氰酸酯的示例包括4,4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(mdi)，2,4-甲苯二異氰酸酯，2,6-甲苯二異氰酸酯，鄰-、間-和對(duì)-亞二甲苯基二異氰酸酯，4,4’-二異氰酸根合二苯醚，3,3’-二氯-4,4’-二異氰酸根合二苯基甲烷，4,4’-二苯基二異氰酸酯，4,4’-二異氰酸根合二芐基，3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸根合二苯基，3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸根合二苯基，2,2’-二氯-5,5’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸根合二苯基，1,3-二異氰酸根合苯，1,2-亞萘基二異氰酸酯，4-氯-1,2-亞萘基二異氰酸酯，1,3-亞萘基二異氰酸酯，以及1,8-二硝基-2,7-亞萘基二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯諸如3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；脂族二異氰酸酯諸如1,6-六亞甲基二異氰酸酯，2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯，和1,2-亞乙基二異氰酸酯；環(huán)狀二異氰酸酯諸如異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)和二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。三異氰酸酯的示例包括脂族三異氰酸酯諸如1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯和芳族三異氰酸酯諸如三-(4-異氰酸根合苯基)-甲烷。聚合異氰酸酯的示例包括聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(papi)。脂族多異氰酸酯的示例可以商品名desmodurn100得自賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾材料科學(xué)有限公司(bayermaterialsciencellc,pittsburgh,pa)，其基于六亞甲基二異氰酸酯(hdi)。特別合適的異氰酸酯是芳族異氰酸酯，包括mdi和papi。除了官能化(異氰酸酯反應(yīng)性)低聚物之外，至少一種另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物可用于制備含異氰酸酯的低聚物。此類(lèi)另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物可包括：具有2至60個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；重均分子量為至少200的聚二甲基硅氧烷鏈段；包含2至100個(gè)亞烷基氧重復(fù)單元的二價(jià)聚氧化亞烷基基團(tuán)，其中亞烷基氧單元具有2至10個(gè)碳原子；或它們的組合。此類(lèi)另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物通常為包含一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，并且包括單官能、雙官能和多官能醇、硫醇和胺。另外的氰酸酯反應(yīng)性化合物是非氟化的。可以使用單種化合物或不同化合物的混合物。示例包括烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、縮水甘油、(異)硬脂醇、二十二醇、支鏈的長(zhǎng)鏈烷醇諸如格爾伯特(guerbet)醇(具有c-14至c-32烷基鏈的2-烷基鏈烷醇，可得自德國(guó)沙索公司(sasol,germany))、包含聚(氧化亞烷基)基團(tuán)的醇諸如聚乙二醇的甲基或乙基醚、環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與含聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)基團(tuán)的醇的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物的羥基封端的甲基或乙基醚。另外的示例包括二醇、三醇和多元醇，諸如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1-10-癸二醇、4,4'-異亞丙基二酚(雙酚a)、甘油、季戊四醇、二季戊四醇；聚酯二醇，諸如聚己內(nèi)酯二醇、脂肪酸二聚體二醇和帶有具有2至4個(gè)碳原子的氧化亞烷基基團(tuán)的聚(氧基)亞烷基二醇，諸如-och2ch2-、-o(ch2)4-、-och2ch2ch2-、-och(ch3)ch2-和-och(ch3)ch(ch3)-(所述聚(氧化亞烷基)中的氧化亞烷基單元可為相同的，如在聚丙二醇中，或作為混合物存在)，以及酯二醇，諸如單硬脂酸甘油酯和含聚硅氧烷(例如含聚二甲基硅氧烷)的二醇。另外合適的異氰酸酯反應(yīng)性化合物包括含氨基的化合物，諸如十八烷基胺、二(十八烷基)胺、1,6-六亞甲基二胺、氨基封端的聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或它們的共聚物、聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷的氨基封端的甲基或乙基醚或它們的共聚物，以及氨基基團(tuán)封端的聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。另外合適的異氰酸酯反應(yīng)性化合物包括含硫醇的化合物，諸如十八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基巰基丙酸酯、1,4-丁二硫醇和1,6-己二硫醇。在某些實(shí)施方案中，另外的異氰酸酯反應(yīng)性雙官能化合物具有以下式：h-x3-(ch2)r-(z1)o-(ch2)s-x4-h(式vii)在式vii中，x3和x4獨(dú)立地為s、-nh、-n(r10)或o，其中r10為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，烷基基團(tuán))。r10烴基團(tuán)的示例包括烷基基團(tuán)，諸如甲基、乙基、癸基、十八烷基等。在式vii中，r和s獨(dú)立地為1至12(并且在某些實(shí)施方案中，1至10)的整數(shù)。在式vii中，o為0或1。在式vii中，z1選自：具有1至20個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)；包含2至100個(gè)二甲基硅氧烷重復(fù)單元的二價(jià)聚二甲基硅氧烷基團(tuán)；包含2至100個(gè)亞烷基氧重復(fù)單元的二價(jià)亞烷基氧基團(tuán)；以及它們的組合。支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)的示例包括-c2h4-、-c3h6-、-c4h8-等。二價(jià)聚二甲基硅氧烷基團(tuán)的示例包括-ch2ch2ch2(si(ch3)2o)q-ch2ch2ch2-，其中q是2至100的整數(shù)。二價(jià)亞烷基氧基團(tuán)的示例包括-(ch2ch2o)q-，其中q是2至100的整數(shù)。式vii的化合物的示例包括mw為200至1000的乙二醇、1,10-癸二醇、1,6-六亞甲基二胺、聚乙二醇等。異氰酸酯反應(yīng)性化合物可單獨(dú)使用或組合使用。基于異氰酸酯官能團(tuán)的總量計(jì)，異氰酸酯反應(yīng)性化合物可以至多50摩爾％的量存在。通過(guò)縮合反應(yīng)形成含異氰酸酯的低聚物的該第二步驟可在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)條件下進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，縮合反應(yīng)在干燥條件下在諸如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮等的極性溶劑中進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易根據(jù)所使用的特定試劑、溶劑和催化劑來(lái)確定合適的反應(yīng)溫度。雖然列舉適用于所有情況的特定溫度是不實(shí)際的，但通常合適的溫度為室溫至120℃。在某些實(shí)施方案中，縮合反應(yīng)在不存在催化劑的情況下進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，縮合反應(yīng)在存在催化劑的情況下進(jìn)行；這些催化劑是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的，并且包括例如錫催化劑，諸如二月桂酸二丁基錫或辛酸錫。在某些實(shí)施方案中，含異氰酸酯的低聚物的重均分子量為至少600、或至少1500、或至少2000道爾頓。在某些實(shí)施方案中，含異氰酸酯的低聚物的重均分子量為至多50,000、或至多30,000、或至多10,000道爾頓?？s合反應(yīng)通常產(chǎn)生含異氰酸酯的低聚物的混合物。這些化合物可直接用于本公開(kāi)的處理組合物中，或者它們可被封閉，然后用于本公開(kāi)的處理組合物中。任選異氰酸酯封閉劑在某些實(shí)施方案中，一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性低聚物可被封閉以形成封閉的異氰酸酯基團(tuán)。此類(lèi)封閉的異氰酸酯基團(tuán)是異氰酸酯封閉劑與含異氰酸酯的低聚物的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的結(jié)果。此類(lèi)封閉的異氰酸酯是特別優(yōu)選的，因?yàn)楫?dāng)將此類(lèi)封閉的化合物施加到纖維基底時(shí)，它們賦予耐久特性。這通常是因?yàn)樵诠袒煤蟹忾]異氰酸酯基團(tuán)的化合物處理的纖維基底時(shí)所用的熱條件下，封閉劑可從異氰酸酯去除。常規(guī)異氰酸酯封閉劑包括芳基醇(例如，苯酚、甲酚、硝基苯酚、鄰氯苯酚和對(duì)氯苯酚、萘酚、4-羥基聯(lián)苯基)；c2至c8烷酮肟(例如，丙酮肟、丁酮肟)；芳基硫醇(例如，苯硫酚)；有機(jī)活性氫化合物(例如，丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯、ε-己內(nèi)酰胺)；亞硫酸氫鈉；以及羥胺。特別優(yōu)選的封閉異氰酸酯包括用肟異氰酸酯封閉劑諸如c2至c8烷酮肟(特別是丁酮肟)封閉的那些。也就是說(shuō)，優(yōu)選的封閉異氰酸酯基團(tuán)是肟衍生的基團(tuán)。此類(lèi)封閉的異氰酸酯可在相對(duì)低的溫度下解封閉，例如在固化纖維基底的過(guò)程期間，該纖維基底已用包含封閉異氰酸酯基團(tuán)的化合物處理過(guò)。如果需要，可以使用封閉劑的各種組合來(lái)制備本公開(kāi)的化合物。在常規(guī)條件下封閉含異氰酸酯的低聚物的該封閉步驟是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。在某些實(shí)施方案中，封閉反應(yīng)在干燥條件下在諸如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮等的極性溶劑中進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易根據(jù)所使用的特定試劑、溶劑和催化劑來(lái)確定合適的反應(yīng)溫度。雖然列舉適用于所有情況的特定溫度是不實(shí)際的，但通常合適的溫度為室溫至120℃。處理組合物包含一種或多種含異氰酸酯或含封閉異氰酸酯的低聚物的處理組合物用作水性組合物，特別是水中的含水分散體。在完成縮合和任選的封閉反應(yīng)之后，可以使用量足以穩(wěn)定分散體的表面活性劑或表面活性劑的混合物來(lái)將最終的反應(yīng)混合物分散在水中。低聚物通常在溶劑中制成溶液。借助于表面活性劑或乳化劑，以及例如通過(guò)mantongaulin均化器或超聲均化器的后續(xù)均化，可以將它們通過(guò)劇烈混合和均化分散在水中。不含有機(jī)溶劑的分散體可通過(guò)溶劑的后續(xù)蒸餾來(lái)獲得?；?00重量份的含異氰酸酯或含封閉異氰酸酯的低聚物或此類(lèi)化合物的混合物計(jì)，典型分散體的含水量將為70至20000重量份。基于100重量份的含異氰酸酯或含封閉異氰酸酯的低聚物或此類(lèi)化合物的混合物計(jì)，表面活性劑或表面活性劑的混合物優(yōu)選地以1至25重量份、或5至15重量份的量存在。本公開(kāi)的處理組合物可包括常規(guī)的陽(yáng)離子、非離子、陰離子和/或兩性離子(即，兩性)表面活性劑(即，乳化劑)。可使用表面活性劑的混合物，例如含有非離子和離子表面活性劑。合適的非離子表面活性劑可具有高或低的hlb值，諸如tergitol's、tween's等。合適的陽(yáng)離子表面活性劑包括單尾銨鹽或雙尾銨鹽。合適的陰離子表面活性劑包括磺酸和羧酸脂族化合物及其鹽，諸如十二烷基苯磺酸鈉(可得自法國(guó)羅地亞公司(rhodia,france))等。合適的兩性表面活性劑包括椰油甜菜堿、磺化甜菜堿、胺氧化物等。在某些實(shí)施方案中，適用于本公開(kāi)的處理組合物中的表面活性劑在國(guó)際公布no.wo2013/162704中有所描述。本公開(kāi)的處理組合物可包括至少一種石蠟。在某些實(shí)施方案中，石蠟的熔點(diǎn)為40℃至75℃。在某些實(shí)施方案中，石蠟的熔點(diǎn)為60℃至75℃。當(dāng)存在于本公開(kāi)的處理組合物中時(shí)，一種或多種石蠟的總量為30重量％至70重量％的量，并且一種或多種含異氰酸酯或含封閉異氰酸酯的低聚物或此類(lèi)化合物的混合物的總量為30重量％至70重量％的量。在某些實(shí)施方案中，一種或多種石蠟的總量為50重量％至70重量％的量，并且一種或多種含異氰酸酯或含封閉異氰酸酯的低聚物或此類(lèi)化合物的混合物的總量為30重量％至50重量％的量。這些量基于處理組合物的總重量計(jì)(以即用型或濃縮的形式)。另外，本公開(kāi)的處理組合物還可包含聚結(jié)溶劑、抗凍溶劑、乳化劑或針對(duì)一種或多種微生物的穩(wěn)定劑中的一種或多種。示例性實(shí)施方案實(shí)施方案1是無(wú)氟處理組合物，其包含：衍生自反應(yīng)混合物的一種或多種化合物，該反應(yīng)混合物包含：(i)包含2至20個(gè)重復(fù)單元的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性低聚物；(ii)至少一種多異氰酸酯；(iii)任選地，至少一種另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物；以及(iv)任選地，至少一種異氰酸酯封閉劑；其中異氰酸酯反應(yīng)性低聚物通過(guò)包含至少一種硫醇和至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的反應(yīng)混合物的自由基引發(fā)反應(yīng)制備，其中至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個(gè)異氰酸酯衍生的基團(tuán)以及具有至少16個(gè)碳原子(并且在一些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子)的至少一個(gè)烴基團(tuán)。實(shí)施方案2是根據(jù)實(shí)施方案1所述的無(wú)氟組合物，其中基于單體的總重量計(jì)，異氰酸酯衍生的低聚物由至少70重量％的具有至少一個(gè)異氰酸酯衍生的基團(tuán)和至少一個(gè)具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體制備。實(shí)施方案3是根據(jù)實(shí)施方案1或?qū)嵤┓桨?所述的無(wú)氟組合物，其中硫醇是非官能化的或用至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)官能化。實(shí)施方案4是根據(jù)實(shí)施方案3所述的無(wú)氟組合物，其中硫醇用至少一個(gè)醇或胺基團(tuán)官能化。實(shí)施方案5是根據(jù)實(shí)施方案2至實(shí)施方案4中任一項(xiàng)所述的無(wú)氟組合物，其中所有(甲基)丙烯酸酯單體包含異氰酸酯衍生的基團(tuán)和具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)。實(shí)施方案6是根據(jù)實(shí)施方案1至實(shí)施方案5中任一項(xiàng)所述的無(wú)氟組合物，其中異氰酸酯反應(yīng)性低聚物包含封閉的異氰酸酯基團(tuán)。實(shí)施方案7是根據(jù)實(shí)施方案6所述的無(wú)氟組合物，其中封閉的異氰酸酯基團(tuán)是肟衍生的基團(tuán)。實(shí)施方案8是實(shí)施方案1至實(shí)施方案7中任一項(xiàng)所述的無(wú)氟組合物，其中包含異氰酸酯衍生的基團(tuán)和具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯具有以下式中的至少一個(gè)：r1-nh-c(o)o-l1-oc(o)c(r2)＝ch2(式i)；r3-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r4)＝ch2(式ii)；或r5-x2-c(o)nh-q-nh-c(o)o-l3-oc(o)c(r6)＝ch2(式iii)；其中：r1、r3和r5獨(dú)立地為具有至少16個(gè)碳原子(并且在一些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)；r2、r4和r6獨(dú)立地為h或ch3；l1、l2和l3獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，具有5至12個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán))、或它們的組合；x1和x2獨(dú)立地為o、s、-nh或-n(r10)，其中r10為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；并且q是二價(jià)異氰酸酯殘基。實(shí)施方案9是根據(jù)實(shí)施方案8所述的無(wú)氟組合物，其中包含至少一個(gè)異氰酸酯衍生的基團(tuán)和至少一個(gè)具有至少16個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯具有以下式中的至少一個(gè)：c18h37-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)ch＝ch2(式ia)；c18h37-o-c(o)nh-ch2ch2-oc(o)ch＝ch2(式iia)；或c18h37-oc(o)nh-c7h6-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)ch＝ch2(式iiia)。實(shí)施方案10是根據(jù)實(shí)施方案1至實(shí)施方案6中任一項(xiàng)所述的無(wú)氟組合物，其中低聚物包括以下式中的至少一個(gè)：y1-[r1-nh-c(o)o-l1-oc(o)c(r2)-ch2]m-s-r7-(t1)p(式iv)；y2-[r3-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r4)ch2]m-s-r8-(t2)p(式v)；或y3-[r5-x2-c(o)nh-q-nh-c(o)o-l3-oc(o)c(r6)ch2]m-s-r9-(t3)p(式vi)；其中：y1、y2和y3獨(dú)立地為h或引發(fā)劑殘基；r1、r3和r5獨(dú)立地為具有至少16個(gè)碳原子(并且在一些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，r3和r5可為支鏈的)；r2、r4和r6獨(dú)立地為h或ch3；l1、l2和l3獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，具有5至12個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán))、或它們的組合；x1和x2獨(dú)立地為o、s、-nh或-n(r10)，其中r10為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；q是二價(jià)異氰酸酯殘基；每個(gè)m獨(dú)立地為2至20的整數(shù)；r7、r8和r9獨(dú)立地為具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)或三價(jià)連接基團(tuán)；t1、t2和t3獨(dú)立地為–oh、–nh2或–nh(r11)，其中r11為h、具有1至10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，烷基基團(tuán))；每個(gè)p獨(dú)立地為1或2；并且s為硫。實(shí)施方案11是根據(jù)實(shí)施方案10所述的無(wú)氟組合物，其中低聚物包括以下式中的至少一個(gè)：y-[c18h37-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)ch-ch2]m-s-ch2ch2-oh(式iva)；y-[c18h37-oc(o)nh-ch2ch2-oc(o)chch2]m-s-ch2ch2-oh(式va)；或y-[c18h37-oc(o)nh-c7h6-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)chch2]m-s-ch2ch2-oh(式via)；其中：y為h或引發(fā)劑殘基；m為4至20的整數(shù)；并且s為硫。實(shí)施方案12是根據(jù)實(shí)施方案1至實(shí)施方案11中任一項(xiàng)所述的無(wú)氟組合物，其中多異氰酸酯是脂族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯、芳族三異氰酸酯、芳族聚合異氰酸酯，脂族聚合異氰酸酯、或它們的混合物。實(shí)施方案13是根據(jù)實(shí)施方案1至實(shí)施方案12中任一項(xiàng)所述的無(wú)氟組合物，還包含至少一種另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物。實(shí)施方案14是根據(jù)實(shí)施方案13所述的無(wú)氟組合物，其中另外的異氰酸酯反應(yīng)性化合物是包含以下各項(xiàng)的化合物：具有2至60個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；具有至少200的重均分子量的聚二甲基硅氧烷鏈段；包含2至100個(gè)亞烷基氧重復(fù)單元的二價(jià)聚氧化亞烷基基團(tuán)，其中亞烷基氧單元具有2至10個(gè)碳原子；或它們的組合。實(shí)施方案15是根據(jù)實(shí)施方案1至實(shí)施方案14中任一項(xiàng)所述的無(wú)氟組合物，其中用于制備一種或多種化合物的反應(yīng)混合物還包含具有以下式的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性雙官能化合物：h-x3-(ch2)r-(z1)o-(ch2)s-x4-h(式vii)其中：x3和x4獨(dú)立地為o、s、-nh或-n(r10)，其中r10為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；r和s獨(dú)立地為1至12的整數(shù)；o為0或1，并且z1選自：具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)；包含2至100個(gè)二甲基硅氧烷重復(fù)單元的二價(jià)聚二甲基硅氧烷基團(tuán)；包含2至100個(gè)亞烷基氧重復(fù)單元的二價(jià)聚氧化亞烷基基團(tuán)，其中每個(gè)亞烷基氧重復(fù)單元獨(dú)立地具有2至10個(gè)碳原子；以及它們的組合。實(shí)施方案16是根據(jù)實(shí)施方案1至實(shí)施方案15中任一項(xiàng)所述的無(wú)氟組合物，其中低聚物通過(guò)硫醇與包含至少一個(gè)異氰酸酯衍生的基團(tuán)和具有至少16個(gè)碳原子(并且在一些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子)的至少一個(gè)烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體的低聚來(lái)制備，其中硫醇與(甲基)丙烯酸酯的摩爾比為1:4至1:20。實(shí)施方案17是根據(jù)實(shí)施方案16所述的無(wú)氟組合物，其中低聚物通過(guò)硫醇與包含至少一個(gè)異氰酸酯衍生的基團(tuán)和具有至少16個(gè)碳原子(并且在一些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子)的至少一個(gè)烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體的低聚來(lái)制備，其中硫醇與(甲基)丙烯酸酯的摩爾比為1:8至1:16。實(shí)施方案18是根據(jù)實(shí)施方案1至實(shí)施方案17中任一項(xiàng)所述的無(wú)氟組合物，其中低聚物通過(guò)硫醇與包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有至少16個(gè)碳原子(并且在一些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體的低聚來(lái)制備，其中硫醇與(甲基)丙烯酸酯的摩爾比為1:4至1:20。實(shí)施方案19是根據(jù)實(shí)施方案1至實(shí)施方案17中任一項(xiàng)所述的無(wú)氟組合物，其中低聚物通過(guò)硫醇與包含脲基團(tuán)和具有至少16個(gè)碳原子(并且在一些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體的低聚來(lái)制備，其中硫醇與(甲基)丙烯酸酯的摩爾比為1:4至1:20。實(shí)施方案20是根據(jù)實(shí)施方案1至實(shí)施方案19中任一項(xiàng)所述的無(wú)氟組合物，其中組合物是含水分散體，該含水分散體任選地包含選自表面活性劑、聚結(jié)溶劑、抗凍溶劑、乳化劑和針對(duì)一種或多種微生物的穩(wěn)定劑的一種或多種添加劑。實(shí)施方案21是通過(guò)使組分反應(yīng)而制備的無(wú)氟化合物，該組分包括：(i)至少一種官能化低聚物；(ii)至少一種芳族多異氰酸酯；以及(iv)至少一種肟異氰酸酯封閉劑；其中官能化低聚物包括以下式中的至少一個(gè)：y1-[r1-nh-c(o)o-l1-oc(o)c(r2)-ch2]m-s-r7-(t1)p(式iv)；y2-[r3-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r4)ch2]m-s-r8-(t2)p(式v)；或y3-[r5-x2-c(o)nh-q-nh-c(o)o-l3-oc(o)c(r6)ch2]m-s-r9-(t3)p(式vi)；其中：y1、y2和y3獨(dú)立地為h或引發(fā)劑殘基；r1、r3和r5獨(dú)立地為具有至少16個(gè)碳原子(并且在一些實(shí)施方案中，至多60個(gè)碳原子)的烴基團(tuán)；r2、r4和r6獨(dú)立地為h或ch3；l1、l2和l3獨(dú)立地為具有2至10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈亞烷基基團(tuán)、亞芳基基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，具有5至12個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán))、或它們的組合；x1和x2獨(dú)立地為o、s、-nh或-n(r10)，其中r10為具有1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)；q是二價(jià)異氰酸酯殘基；每個(gè)m獨(dú)立地為2至20的整數(shù)；r7、r8和r9獨(dú)立地為具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)或三價(jià)連接基團(tuán)；t1、t2和t3獨(dú)立地為–oh、–nh2或–nh(r11)，其中r11為h、具有1至10個(gè)碳原子的烴基團(tuán)(在某些實(shí)施方案中，烷基基團(tuán))；每個(gè)p獨(dú)立地為1或2；并且s為硫。實(shí)施方案22是處理纖維基底的方法，該方法包括以足以使得纖維基底防水(并且在某些實(shí)施方案中，耐久性防水)的量將實(shí)施方案1至20中任一項(xiàng)所述的組合物施加至纖維基底。實(shí)施方案23是通過(guò)實(shí)施方案22的方法處理的纖維基底。實(shí)施方案24是根據(jù)實(shí)施方案23所述的纖維基底，其選自紡織物、皮革、地毯、紙張和非織造織物。實(shí)施例下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的目的和有益效果作出更進(jìn)一步的解釋?zhuān)@些實(shí)施例中列舉的具體材料和用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為是對(duì)本發(fā)明不當(dāng)?shù)南拗?。這些實(shí)施例僅用于示例性目的，并且無(wú)意于限制所附權(quán)利要求書(shū)的范圍。材料列表測(cè)試方法噴射等級(jí)(sr)經(jīng)處理基底的噴射等級(jí)為表示經(jīng)處理基底對(duì)噴射到經(jīng)處理基底上的水的動(dòng)態(tài)抗耐性的值。利用美國(guó)紡織染化工作者協(xié)會(huì)(aatcc)的2001technicalmanual中公布的測(cè)試方法22-1996測(cè)量抗耐性，并表示為測(cè)試基底的“噴射等級(jí)”。噴射等級(jí)通過(guò)將250毫升(ml)水從15厘米(cm)高度噴在基底上而獲得。潤(rùn)濕圖案使用0至100標(biāo)度來(lái)從視覺(jué)上進(jìn)行評(píng)級(jí)，其中0表示完全潤(rùn)濕而100表示完全不潤(rùn)濕。初始并且在洗滌織物5、10或20次(分別指定為5l、10l或20l)之后測(cè)量噴射等級(jí)。洗滌工序包括將經(jīng)處理基底的400-900cm2片材連同壓載樣品(1.9千克(kg)的8盎司織物)放置于洗衣機(jī)(mielenovotronict490)中。添加商業(yè)洗滌劑(“sapton”，得自德國(guó)的漢高公司(henkel,germany)，46克(g))?；缀蛪狠d負(fù)荷利用短洗滌循環(huán)在40℃下來(lái)洗滌，之后是漂洗循環(huán)和離心。樣品在重復(fù)循環(huán)之間不進(jìn)行干燥。在所需數(shù)量的循環(huán)之后，將織物樣品在設(shè)定為“超干燥”的mielet-356滾筒式烘干機(jī)中干燥，并在180℃下熨燙3秒。將樣品在室溫下調(diào)節(jié)過(guò)夜，然后測(cè)試噴射等級(jí)。經(jīng)由“填充”過(guò)程的處理程序通過(guò)將基底浸入處理分散體中并且攪拌直到基底飽和，將處理物施加到紡織物基底上。然后將飽和基底穿過(guò)浸軋機(jī)/滾筒以去除過(guò)量的分散體，并獲得一定百分比(％)的吸濕率(wpu)(100％wpu表示在該過(guò)程之后，基底吸收其自身重量的100％的干燥前處理分散體)。如實(shí)施例中所示進(jìn)行干燥。實(shí)施例氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體的制備由硬脂基異氰酸酯和丙烯酸2-羥乙酯制備的si-hoea在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將295.5g的硬脂基異氰酸酯(si)(1摩爾)與116g的丙烯酸2-羥乙酯(hoea)(1摩爾)混合。在室溫下，獲得澄清溶液。在添加5滴dbtdl之后，反應(yīng)快速開(kāi)始，反應(yīng)混合物的溫度自發(fā)地升高，并且混合物中開(kāi)始形成白色不可溶材料。溫度升高至80℃，并且反應(yīng)在80℃下持續(xù)3小時(shí)(hr)。在該時(shí)段之后，ftir(傅里葉變換紅外)光譜顯示所有nco消失。最終材料的結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr(核磁共振)確認(rèn)為c18h37nhc(o)och2ch2oc(o)ch＝ch2，其為式ia。在室溫下獲得硬固體蠟質(zhì)材料，稱(chēng)為“si-hoea”。si-hema、si-hoba、si-hopa、si-hema：由硬脂基異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯制備利用與“si-hoea”相同的程序，將硬脂基異氰酸酯與不同的羥基官能(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)：甲基丙烯酸2-羥乙酯(產(chǎn)生si-hema，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為c18h37nhc(o)och2ch2oc(o)c(ch3)＝ch2，其為式i，其中r1為-c18h37，r2為-ch3，l1為-ch2ch2-)，丙烯酸4-羥丁酯(產(chǎn)生si-hoba，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為c18h37nhc(o)o(ch2)4oc(o)ch＝ch2，其為式i，其中r1為c18h37，r2為h，l1為(ch2)4)，丙烯酸3-羥丙酯(產(chǎn)生si-hopa，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為c18h37nhc(o)o(ch2)3oc(o)ch＝ch2，其為式i，其中r1為-c18h37，r2為h，l1為-(ch2)3-)。由丁基異氰酸酯和丙烯酸2-羥乙酯制備的bi-hoea利用與“si-hoea”相同的程序，使丁基異氰酸酯(bi)與丙烯酸2-羥乙酯反應(yīng)(產(chǎn)生bi-hoea，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為ch3(ch2)3nhc(o)och2ch2oc(o)ch＝ch2，其為式i，其中r1為ch3(ch2)3-，r2為h，并且l1為-ch2ch2-)。由硬脂醇、tdi和丙烯酸2-羥乙酯制備的sa-tdi-hoea在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將270.5g的硬脂醇(1摩爾)與174.2g的tdi(1摩爾)和374g的乙酸乙酯(60％固體)混合。將溫度升高至40℃，混合物變澄清，發(fā)生自發(fā)放熱至50℃，并且形成一些不可溶物質(zhì)。將產(chǎn)物混合物在45℃下保持過(guò)夜，并且獲得部分不可溶的材料(氨基甲酸酯異氰酸酯)。然后，添加116.1g的丙烯酸2-羥乙酯(1摩爾)和3滴dbtdl。將溫度升高至回流溫度持續(xù)6小時(shí)。在該反應(yīng)之后，ftir光譜顯示混合物中不存在nco。該材料被稱(chēng)為“sa-tdi-hoea”，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式iiia或者(相同結(jié)構(gòu))式iii，其中x2為o，r5為-c18h37，r6為h，l3為-ch2ch2-，并且q為tdi的二價(jià)異氰酸酯殘基(即，-c7h6-)。由二十二醇、tdi和丙烯酸2-羥乙酯制備的ba-tdi-hoea在250ml三頸燒瓶中，在氮?dú)夥障路湃?5.2g(0.2mol)ba、29.2g(0.02mol)tdi和35g乙酸乙酯。將混合物加熱至60℃并反應(yīng)過(guò)夜16小時(shí)。然后，添加23.2g(0.2mol)hoea和1滴dbtdl，并且在80℃、氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)5持續(xù)小時(shí)。得到透明的溶液。ir分析表明，所有異氰酸酯基團(tuán)均反應(yīng)。該材料被稱(chēng)為“ba-tdi-hoea”，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式iii，其中x2為o，r5為–c22h45，r6為h，l3為-ch2ch2-，并且q為tdi的二價(jià)異氰酸酯殘基(即，-c7h6-)。由硬脂醇(sa)和丙烯酸異氰酸根合乙酯(aoi)制備的sa-aoi在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將270.5g的硬脂醇(1摩爾)與141.12g的aoi(1摩爾)混合。在約60℃下，獲得澄清溶液，并添加5滴dbtdl。反應(yīng)混合物的溫度自發(fā)地升高。溫度保持在80℃下，并且反應(yīng)在80℃下持續(xù)3小時(shí)。在該時(shí)段之后，ftir光譜顯示所有nco消失。該單體被稱(chēng)為“sa-aoi”，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式iia或者(相同結(jié)構(gòu))式ii，其中x1為o，r3為-c18h37，r4為h，并且l2為-ch2ch2-。由硬脂醇(sa)和甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(moi)制備的sa-moi利用與“sa-aoi”所述相同的程序，使硬脂醇與moi反應(yīng)。該單體被稱(chēng)為“sa-moi”，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式ii，其中x1為o，r3為-c18h37，r4為-ch3，并且l2為-ch2ch2-。由二十二醇(ba)和丙烯酸異氰酸根合乙酯(aoi)制備的ba-aoi利用與“sa-aoi”所述相同的程序，使二十二醇與aoi反應(yīng)。該單體被稱(chēng)為“ba-aoi”，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式ii，其中x1為o，r3為–c22h45，r4為h，并且l2為-ch2ch2-。官能化(甲基)丙烯酸酯低聚物的制備(oda)12在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將324g(1摩爾)的丙烯酸十八烷基酯單體與6.5g(1/12摩爾)的2-巰基乙醇、110g乙酸乙酯和0.8gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，并且觀察到清楚可見(jiàn)的放熱，該反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)2小時(shí)。然后，添加另外0.8g的v-59，并且反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)過(guò)夜。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論mw為3966，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為oda的平均12個(gè)單元低聚物。(oda)12是含有平均12個(gè)丙烯酸十八烷基酯重復(fù)單元的羥基封端的低聚物(y1-(oda)12-s-ch2ch2-oh，其中y1是v-59引發(fā)劑的殘基)。(si-hoea)8在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將411.5g(1摩爾)的si-hoea單體與9.75g(1/8摩爾)的2-巰基乙醇、140g乙酸乙酯和1gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到清楚可見(jiàn)的放熱，并且該反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)2小時(shí)。然后，添加另外1g的v-59，并且反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)過(guò)夜。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論分子量(mw)為3370，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式iva，其中m平均為8，并且y1為v-59引發(fā)劑的殘基。(si-hoea)4在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將411.5g(1摩爾)的si-hoea單體與19.5g(1/4摩爾)的2-巰基乙醇、143.6g乙酸乙酯和1gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到清楚可見(jiàn)的放熱，并且該反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)2小時(shí)。然后，添加另外1g的v-59，并且反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)過(guò)夜。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論分子量(mw)為1724，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式iva，其中m平均為4，并且y1為v-59引發(fā)劑的殘基。(si-hoea)6在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將411.5g(1摩爾)的si-hoea單體與13g(1/6摩爾)的2-巰基乙醇、141.5g乙酸乙酯和1gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到清楚可見(jiàn)的放熱，并且該反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)2小時(shí)。然后，添加另外1g的v-59，并且反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)過(guò)夜。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論分子量(mw)為2547，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式iva，其中m平均為6，并且y1為v-59引發(fā)劑的殘基。(si-hoea)12在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將411.5g(1摩爾)的si-hoea單體與6.5g(1/12摩爾)的2-巰基乙醇、139.3g乙酸乙酯和1gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到清楚可見(jiàn)的放熱，并且該反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)2小時(shí)。然后，添加另外1g的v-59，并且反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)過(guò)夜。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論分子量(mw)為5016，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式iva，其中m平均為12，并且y1為v-59引發(fā)劑的殘基。(si-hoba)8在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將439.7g(1摩爾)的si-hoba單體與9.75g(1/8摩爾)的2-巰基乙醇、149.8g乙酸乙酯和1gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到清楚可見(jiàn)的放熱，并且該反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)2小時(shí)。然后，添加另外1g的v-59，并且反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)過(guò)夜。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論分子量(mw)為3596，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式iv，其中m平均為8，r1為-c18h37，r2為h，r7為-ch2ch2-，t1為-oh，p為1，l1為-ch2ch2ch2ch2-，并且y1為v-59引發(fā)劑的殘基。(si-hopa)8在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將425.6g(1摩爾)的si-hopa單體與9.75g(1/8摩爾)的2-巰基乙醇、145.1g乙酸乙酯和1gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到清楚可見(jiàn)的放熱，并且該反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)2小時(shí)。然后，添加另外1g的v-59，并且反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)過(guò)夜。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論分子量(mw)為3483，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式iv，其中m平均為8，r1為-c18h37，r2為h，r7為-ch2ch2-，t1為-oh，p為1，l1為-ch2ch2ch2-，并且y1為v-59引發(fā)劑的殘基。(si-hoema)8在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將425.6g(1摩爾)的si-hoema單體與9.75g(1/8摩爾)的2-巰基乙醇、145.1g乙酸乙酯和1gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到清楚可見(jiàn)的放熱，并且該反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)2小時(shí)。然后，添加另外1g的v-59，并且反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)過(guò)夜。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論分子量(mw)為3483，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式iv，其中m平均為8，r1為-c18h37，r2為-ch3，r7為-ch2ch2-，t1為-oh，p為1，l1為-ch2ch2-，并且y1為v-59引發(fā)劑的殘基。(sa-aoi)8在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將411.6g(1摩爾)的sa-aoi單體與9.75g(1/8摩爾)的2-巰基乙醇、140.5g乙酸乙酯和1gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到清楚可見(jiàn)的放熱，并且該反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)2小時(shí)。然后，添加另外1g的v-59，并且反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)過(guò)夜。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論分子量(mw)為3371，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式va，其中m平均為8，并且y2為v-59引發(fā)劑的殘基。(sa-aoi)12在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將411.5g(1摩爾)的si-aoi單體與6.5g(1/12摩爾)的2-巰基乙醇、139.3g乙酸乙酯和1gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到清楚可見(jiàn)的放熱，并且該反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)2小時(shí)。然后，添加另外1g的v-59，并且反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)過(guò)夜。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論分子量(mw)為5016，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式va，其中m平均為12，并且y1為v-59引發(fā)劑的殘基。在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論分子量(mw)為5016，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式va，其中m平均為12，并且y1為v-59引發(fā)劑的殘基。(sa-aoi/la-aoi80/20)12在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，放入395gsa-aoi(0.96mol)、78gla-aoi(0.24mol)、150g乙酸乙酯和7.8g2-巰基乙醇(0.1mol)以及0.8gvazo-67引發(fā)劑。使用抽吸真空和氮?dú)鈮毫⒒旌衔锩摎?。將混合物溫?zé)嶂良s70℃；觀察到使溫度達(dá)到86℃的劇烈放熱?；旌衔镌?6℃，在氮?dú)夥障路磻?yīng)3小時(shí)。然后添加0.2gvazo-67，并且反應(yīng)在86℃下持續(xù)16小時(shí)。獲得含有式v的羥基官能化低聚物的澄清溶液，其中m平均為12，r3對(duì)于80摩爾％為c18h37并且對(duì)于20摩爾％為c12h25，x1為o，l2為-ch2ch2-，r4為h，r8為-ch2ch2-，t2為-oh，p為1，并且y2為vazo-67引發(fā)劑的殘基。(sa-aoi/dda80/20)12在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，放入395gsa-aoi(0.96mol)、58gdda(0.24mol)、150g乙酸乙酯和7.8g2-巰基乙醇(0.1mol)以及0.8gvazo-67引發(fā)劑。使用抽吸真空和氮?dú)鈮毫⒒旌衔锩摎?。將混合物溫?zé)嶂良s70℃；觀察到使溫度達(dá)到86℃的劇烈放熱?；旌衔镌?6℃，在氮?dú)夥障路磻?yīng)3小時(shí)。然后，添加0.2gvazo-67，并且反應(yīng)在86℃下持續(xù)16小時(shí)。獲得含有異氰酸酯反應(yīng)性低聚物的澄清溶液，該低聚物包含12個(gè)重復(fù)單元。si-hoea/hoea/辛基硫醇(9/1/1)在500ml圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，放入70.8gsi(0.24mol)、35g乙酸乙酯和1滴dbtdl催化劑。在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物加熱至80℃持續(xù)5小時(shí)。產(chǎn)生si-hoea單體的澄清溶液。ir分析表明，所有異氰酸酯均反應(yīng)。然后，在70℃下添加3.2ghoea(0.0266mol)、3.9g辛基硫醇(0.02666mol)和0.2gvazo-67。觀察到放熱反應(yīng)并且溫度升高至約87℃。在3小時(shí)之后，添加另外0.05gvazo-67并且反應(yīng)在85℃下持續(xù)16小時(shí)。獲得含有異氰酸酯反應(yīng)性低聚物的澄清溶液，該低聚物包含9個(gè)重復(fù)單元。(sa-moi)8在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將425g(1摩爾)的sa-moi單體與9.75g(1/8摩爾)的2-巰基乙醇、144.9g乙酸乙酯和1gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到清楚可見(jiàn)的放熱，并且該反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)2小時(shí)。然后，添加另外1g的v-59，并且反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)過(guò)夜。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論分子量(mw)為3483，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式v，其中x1為o，r3為-c18h37，r4為-ch3，r8為-ch2ch2-，l2為-ch2ch2-，t2為-oh，p為1，m平均為8，并且y2為v-59引發(fā)劑的殘基。(bi-hoea)8在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將215g(1摩爾)的bi-hoea單體與9.75g(1/8摩爾)的2-巰基乙醇、74.9g乙酸乙酯和0.5gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到清楚可見(jiàn)的放熱，并且該反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)2小時(shí)。然后，添加另外0.5g的v-59，并且反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)過(guò)夜。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論分子量(mw)為1798，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式iv，其中m平均為8，r1為ch3ch2ch2ch2-，r2為h，r7為-ch2ch2-，t1為-oh，p為1，l1為-ch2ch2-，并且y1為v-59引發(fā)劑的殘基。(sa-tdi-hoea)8在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將560.8g(1摩爾)的sa-tdi-hoea單體與9.75g(1/8摩爾)的2-巰基乙醇、190g乙酸乙酯和1gv-59引發(fā)劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到清楚可見(jiàn)的放熱，并且該反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)2小時(shí)。然后，添加另外1g的v-59，并且反應(yīng)在回流溫度下持續(xù)過(guò)夜。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在乙酸乙酯中以75％固體獲得固體白色蠟質(zhì)材料，理論分子量(mw)為4564，結(jié)構(gòu)通過(guò)nmr確認(rèn)為式via，其中c7h6為tdi的二價(jià)異氰酸酯殘基，并且y3為v-59引發(fā)劑的殘基。(ba-tdi-hoea)12使用與(sa-tdi-hoea)8相同的程序，制備(ba-tdi-hoea)12。(ba-tdi-hoea)12表示由12摩爾ba-tdi-hoea與1摩爾的2-巰基乙醇的反應(yīng)制備的反應(yīng)性低聚物，并且對(duì)應(yīng)于式v，其中y3為v-59引發(fā)劑的殘基，r3為-c22h45，x1為o，l2為-ch2ch2-，r4為h，r8為-ch2ch2-，t2為-oh，并且p為1。封閉氨基甲酸酯的制備(si-hoea)8/sa/papi/meko(0.1/0.2/1/0.7)的制備在500ml圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將乙酸乙酯中75％的46.12g(si-hoea)8低聚物(mw3370)、5.55g硬脂醇(mw270.5)、13.96gpapi(ew136)和78.5g乙酸乙酯混合并且在回流溫度下反應(yīng)過(guò)夜。然后，在攪拌下添加5.9gmeko(mw82.12)并且將混合物冷卻。這產(chǎn)生40％固體氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液。然后將以上制備的150g溶液通過(guò)在60℃下將其與水相混合而分散在水中，該水相由154g去離子(di)水、1.6gethoquadc-12、3.6gtergitoltmn-6和1.8gtergitol15-s-30組成。然后將預(yù)混物用‘bransonsonifier’在最大設(shè)定下超聲處理6分鐘(min)。然后通過(guò)真空蒸餾去除乙酸乙酯，以產(chǎn)生穩(wěn)定的無(wú)溶劑分散體，用去離子水(di水)將其稀釋至30％固體。該材料被稱(chēng)為(si-hoea)8/sa/papi/meko(0.1/0.2/1/0.7)，其中括號(hào)中的數(shù)字是指由之前描述的首字母縮略詞識(shí)別的4種反應(yīng)物的相對(duì)摩爾。該材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有8個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和8摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備，si-hoea；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，硬脂醇，sa；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。利用完全相同的程序，制備表1的所有化合物，其重量針對(duì)低聚物的mw進(jìn)行調(diào)整。比較例a(cea)和實(shí)施例1-7聚合物分散體通過(guò)通常用于紡織工業(yè)的“經(jīng)由填充過(guò)程的處理程序”施加至雨衣和外衣織物。在施加到織物之前，將30％固體聚合物分散體用di水以20g/升的濃度稀釋。用這些浸漬槽處理深灰色聚酯和灰色聚酰胺微纖維織物(“浸吸量”wpu見(jiàn)表1)。在施加處理溶液之后，將織物干燥并在150℃下固化2分鐘，并且在室溫下調(diào)節(jié)過(guò)夜，然后測(cè)試。通過(guò)初始以及在各次洗滌后的“噴射等級(jí)(sr)”測(cè)試來(lái)測(cè)試織物的動(dòng)態(tài)防水特性。比較例a是制備為(si-hoea)8/sa/papi/meko(0.1/0.2/1/0.7)的(bi-hoea)8/sa/papi/meko(0.1/0.2/1/0.7)，但是使用較短的丁基基團(tuán)代替較長(zhǎng)的硬脂基基團(tuán)。表1中的實(shí)施例1-7全部使用相應(yīng)反應(yīng)物(低聚物/sa/papi/meko)的相同0.1/0.2/1/0.7相對(duì)摩爾比，但分別使用(si-hoea)8、(si-hoba)8、(si-hopa)8、(si-hoema)8、(sa-tdi-hoea)8、(sa-aoi)8、(sa-moi)8作為低聚物。表1：噴射等級(jí)比較例b和c(ceb，cec)和實(shí)施例8比較例b是根據(jù)jp2010/132844的實(shí)施例1并且基于丙烯酸二十二烷基酯制造的比較材料的水基分散體。將丙烯酸二十二烷基酯(21.08g/55.47mmol)、硫甘油(1.00g/9.25mmol)和v-59(33.12gmek中的0.11g)放入100ml玻璃安瓿中。將安瓿密封并置于65℃的溫育箱中24小時(shí)以產(chǎn)生摩爾比為6:1的丙烯酸二十二烷基酯:硫甘油。然后將反應(yīng)內(nèi)容物置于另一個(gè)100ml玻璃安瓿中，其中0.03gdbtdl在2.94gmek和44.74gm-200中。將安瓿在氮?dú)庀旅芊猓⒃跍赜渲性?0℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后打開(kāi)安瓿，添加1.29gmeko，將安瓿在氮?dú)庀轮匦旅芊猓⒃?0℃下放回溫育箱中21小時(shí)。ft-ir證實(shí)nco峰消失。比較例c是以與比較例b相同的方式，但是基于丙烯酸十八烷基酯而不是丙烯酸二十二烷基酯制備的比較例。實(shí)施例8是以與比較例b相同的方式，但是基于si-hoea而不是丙烯酸二十二烷基酯制備的。比較例b和c以及實(shí)施例8被分散在水中，并利用與實(shí)施例1至實(shí)施例7所用相同的程序施加到紡織物。實(shí)施例8是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有6個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的硫甘油和6摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備，si-hoea；(ii)聚合異氰酸酯，papi；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。表2：噴射等級(jí)實(shí)施例pes(100％wpu)初始pa(93％wpu)初始ceb7070cec7070ex8100100實(shí)施例9-16在沒(méi)有meko封閉基團(tuán)的情況下制備實(shí)施例9(si-hoea)8/sa/papi(0.5/0.5/1)。實(shí)施例9是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有8個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和8摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備，si-hoea；(ii)聚合異氰酸酯，papi；以及(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，硬脂醇，sa。實(shí)施例10至16全部利用相同的程序制備以制備如前所述的低聚物、氨基甲酸酯溶液和分散體。對(duì)紡織物的施加也按照前面的實(shí)施例所述進(jìn)行。實(shí)施例10在不使用硬脂醇的情況下制備：(si-hoea)12/papi/meko(0.2/1/0.8)。實(shí)施例10是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備，si-hoea；(ii)聚合異氰酸酯，papi；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例11至14由不同的低聚物醇鏈長(zhǎng)度(n＝4,6,8,12)和幾乎相同的重量比(0.66/0.07/0.20/0.08的低聚物/sa/papi/meko)制備，其中摩爾比分別為(0.25/0.15/1/0.6)、(0.18/0.17/1/0.65)、(0.15/0.2/1/0.65)、(0.1/0.2/1/0.7)。實(shí)施例15和16由從硬脂醇制備的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體制成。實(shí)施例11至14是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)分別具有4、6、8和12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和4、6、8和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備，si-hoea；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，硬脂醇，sa；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。表3：噴射等級(jí)比較例d-g和實(shí)施例17實(shí)施例17(si-hoea)12/sa/papi/meko(0.1/0.2/1/0.7)利用相同程序制備以制備如前所述的低聚物、氨基甲酸酯溶液和分散體。利用與前面的實(shí)施例所用相同的方法將實(shí)施例17和比較例d-g施加到紡織物。比較例d是可從明尼蘇達(dá)州圣保羅的3m公司(3m,st.paul,mn)商購(gòu)獲得的氟化物防水材料，如國(guó)際公布no.wo2013/162704實(shí)施例1中所述。比較例e和f分別是以商品名“phobolrsh和“phobotexrhw”出售的可從新加坡亨斯邁紡織染化公司(huntsmantextileeffects,singapore)商購(gòu)獲得的有競(jìng)爭(zhēng)性的無(wú)氟防水材料。比較例g是以商品名“freepel1225”得自俄亥俄州凱霍加瀑布的翡翠性能材料公司(emeraldperformancematerials,cuyahogafalls,oh)的高耐久性防水涂劑的商業(yè)無(wú)氟產(chǎn)品。這些結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明的材料勝過(guò)可商購(gòu)獲得的無(wú)氟防水材料，并且甚至是現(xiàn)有技術(shù)的含氟化合物材料。表4：噴射等級(jí)實(shí)施例18-19.長(zhǎng)鏈烴封閉的氨基甲酸酯的制備unilin350-aoi的合成：在裝配有攪拌器、冷卻器、溫度計(jì)和加熱套的250ml三頸燒瓶中放入86.8g(0.2mol)unilin350醇、28.2g(0.2mol)aoi、40g乙酸乙酯和1滴dbtdl催化劑。在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)加熱至80℃持續(xù)5小時(shí)。ir表明，所有異氰酸酯基團(tuán)均反應(yīng)。在80℃下獲得澄清溶液。(unilin350-aoi)10的合成：在裝配有攪拌器、冷卻器、溫度計(jì)和加熱套的250ml三頸燒瓶中放入115g(0.2mol)的以上制備的“unilin350-aoi”、1.6g(0.02mol)2-巰基乙醇、50g甲苯和0.15gvazo-67引發(fā)劑。使用真空和氮?dú)鈮毫⒒旌衔锩摎?次，然后在氮?dú)庀录訜嶂?5℃。將混合物放熱至約102℃，并且反應(yīng)在85℃下持續(xù)約3小時(shí)。然后，添加0.05gvazo-67，并且反應(yīng)在85℃下持續(xù)16小時(shí)。獲得包含10個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物的澄清溶液。實(shí)施例18.(unilin350-aoi)10/sa/papi/meko(0.6/0.6/3/1.8)的合成在裝配有攪拌器、冷卻器、溫度計(jì)和加熱套的500ml三頸燒瓶中放入以上制備的(unilin350-aoi)10低聚物的甲苯溶液。使用抽吸真空在80℃下汽提出所有甲苯。然后，添加120gmibk以及5.4g(0.02mol)sa。將混合物在氮?dú)庀聹責(zé)嶙罡咧良s70℃，然后添加13.6g(0.1當(dāng)量)的papi和1滴dbtdl催化劑。將混合物加熱至85℃。使澄清溶液反應(yīng)16小時(shí)。然后，添加5.2g(0.06mol)meko并且反應(yīng)在85℃下持續(xù)3小時(shí)。獲得澄清的琥珀色溶液。ir分析表明，所有異氰酸酯均反應(yīng)。實(shí)施例18的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有10個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和10摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有約30個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，硬脂醇，sa；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例19.(unilin350-aoi)10/ba/papi/meko(0.6/0.6/3/1.8)實(shí)施例19使用實(shí)施例18的程序制備，但是使用二十二醇(ba)代替硬脂醇(sa)。實(shí)施例19的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有10個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和10摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有約30個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，二十二醇，ba；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。紡織物的處理是按照“經(jīng)由填充過(guò)程的處理程序”和“噴射等級(jí)(sr)”的程序進(jìn)行的，具有以下差異：處理浴含有0.1％乙酸和1％異丙醇；處理后在175℃下固化2分鐘；并且織物在40℃下洗滌并在180℃下熨燙3秒。表5：噴射等級(jí)(添加量為0.6％sof(織物上固體))實(shí)施例20.(sa-aoi)12/sa/papi/meko(0.6/0.6/3/1.8)的合成在裝配有攪拌器、加熱套、冷卻器和溫度計(jì)的250ml三頸燒瓶中放入54g(0.2mol)sa、28.2gaoi(0.2mol)、35g乙酸乙酯和1滴dbtdl。反應(yīng)混合物在85℃、氮?dú)夥障路磻?yīng)5小時(shí)。ir檢查表明，所有異氰酸酯均反應(yīng)。將混合物冷卻至60℃，并且添加1.3g2-巰基乙醇(0.017mol)和0.2gvazo-67。使用抽吸真空和氮?dú)鈱⒒旌衔锩摎?次，然后加熱至約70℃。劇烈放熱達(dá)到88℃。反應(yīng)在85℃，氮?dú)庀鲁掷m(xù)3小時(shí)。然后，添加0.06gvazo-67并且反應(yīng)持續(xù)16小時(shí)。獲得羥基官能化低聚物的澄清溶液。通過(guò)使用60g乙酸乙酯將反應(yīng)混合物稀釋?zhuān)⒃诘獨(dú)庀吕鋮s至60℃。然后，添加7g(0.051當(dāng)量)的papi并且在85℃下反應(yīng)16小時(shí)。作為最后的步驟，添加3gmeko(0.034mol)并且在82℃下反應(yīng)2小時(shí)。ir分析表明，所有異氰酸酯都已反應(yīng)。在82℃下獲得澄清的琥珀棕色溶液。實(shí)施例20的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，硬脂醇，sa；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例21.(ba-aoi)12/ba/papi/meko(0.6/0.6/3/1.8)實(shí)施例21使用實(shí)施例20的程序制備，但是使用二十二醇(ba)代替硬脂醇(sa)。實(shí)施例21的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有22個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，二十二醇，ba；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例22.(sa-moi)12/sa/papi/meko(0.6/0.6/3/1.8)實(shí)施例22使用實(shí)施例20的程序制備，但是使用moi代替aoi。實(shí)施例22的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，硬脂醇，sa；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例23.(sam-moi)12/sam/papi/meko(0.6/0.6/3/1.8)實(shí)施例23使用實(shí)施例20的程序制備，但是使用moi代替aoi，并且使用十八烷基胺(sam)代替硬脂醇(sa)。實(shí)施例23的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含脲基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，硬脂胺，sam；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例24.(格爾伯特32醇-aoi)12/格爾伯特32醇/papi/meko(0.6/0.6/3/1.8)實(shí)施例24使用實(shí)施例20的程序制備，但是使用格爾伯特32醇代替硬脂醇(sa)。實(shí)施例24的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有32個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，格爾伯特32醇；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例25.(sa-aoi)12/eg/papi/meko(0.6/0.3/3/1.8)的合成實(shí)施例25使用實(shí)施例20的程序制備，但是使用乙二醇(eg)代替硬脂醇(sa)。實(shí)施例25的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)二價(jià)異氰酸酯反應(yīng)性化合物，乙二醇，eg；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例26.(sa-aoi)12/had/papi/meko(0.6/0.3/3/1.8)實(shí)施例26使用實(shí)施例20的程序制備，但是使用1,6己二胺(had)代替硬脂醇(sa)。實(shí)施例26的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)二價(jià)異氰酸酯反應(yīng)性化合物，1,6己二胺，had；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例27.(sa-aoi)12/odt/papi/meko(0.6/0.6/3/1.8)實(shí)施例27使用實(shí)施例20的程序制備，但是使用十八硫醇(odt)代替硬脂醇(sa)。實(shí)施例27的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，十八硫醇，odt；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例28.(si-hoea)12/ba/n-100/meko(0.6/0.6/3/1.8)實(shí)施例28使用實(shí)施例17的程序制備，但是使用n100代替papi并且使用二十二醇(ba)代替硬脂醇(sa)。實(shí)施例28的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，n100；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，二十二醇，ba；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例29.(sa-aoi/la-aoi80/20)12/sa/papi/meko(0.6/0.6/3/1.8)實(shí)施例29使用實(shí)施例20的程序制備。實(shí)施例29的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的丙烯酸酯單體的共混物的自由基引發(fā)反應(yīng)制備，該共混物包含80％的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，硬脂醇，sa；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例30.(sa-aoi/dda)12/sa/papi/meko(0.6/0.6/3/1.8)實(shí)施例30使用實(shí)施例20的程序制備。實(shí)施例30的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的丙烯酸酯單體的共混物的自由基引發(fā)反應(yīng)制備，該共混物包含80％的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，硬脂醇，sa；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例31.(si-hoea/hoea/辛基硫醇9/1/1)/ba/papi/meko(0.6/0.6/3/1.8)實(shí)施例31使用實(shí)施例20的程序制備。實(shí)施例31的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)包含10個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的辛基硫醇、1摩爾的丙烯酸羥乙酯和9摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)單體異氰酸酯反應(yīng)性化合物，硬脂醇，sa；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例20-31的乳化在裝配有攪拌器、加熱套、溫度計(jì)和冷卻器的1000ml三頸燒瓶中放入200g的含有50％固體乙酸乙酯的反應(yīng)混合物。將混合物加熱至70℃并混合直至獲得乙酸乙酯的澄清溶液。在1000ml燒杯中放入3gtergitol15-s-30、6gtergitoltmn-6、3.7garmocarevgh-70和400gdi水。將該混合物溫?zé)嶂良s70℃，然后在劇烈攪拌下添加到1000ml三頸燒瓶中的上述有機(jī)溶液中。在70℃下獲得預(yù)乳液。該預(yù)乳液在300巴壓力下通過(guò)預(yù)熱的2步manton-gaulin均化器3次。在約45至50℃的溫度和約20-30mmhg的真空下汽提出溶劑。在水中以約20％固體產(chǎn)生穩(wěn)定分散體。顆粒尺寸為120-180nm。紡織物處理實(shí)施例20-31實(shí)施例20-31的紡織物的處理是按照“經(jīng)由填充過(guò)程的處理程序”和“噴射等級(jí)(sr)”的程序進(jìn)行的，具有以下差異：處理浴含有0.1％乙酸和1％異丙醇；處理后在175℃下固化2分鐘；并且織物在40℃下洗滌并在180℃下熨燙3秒。表6噴射等級(jí)0.6％sof；在175℃下固化2分鐘實(shí)施例32-38.含有含鏈段的聚二甲基硅氧烷(pdms)的封閉氨基甲酸酯實(shí)施例32.(sa-aoi)12/im-11/papi/meko(0.6/0.3/3/1.8)的合成在裝配有攪拌器、加熱套、冷卻器和溫度計(jì)的250ml三頸燒瓶中放入54g(0.2mol)sa、28.2gaoi(0.2mol)、35g乙酸乙酯和1滴dbtdl。反應(yīng)混合物在85℃、氮?dú)夥障路磻?yīng)5小時(shí)。ir檢查表明，所有異氰酸酯均反應(yīng)。將混合物冷卻至60℃，并且添加1.3g2-巰基乙醇(0.017mol)和0.2gvazo-67。使用抽吸真空和氮?dú)鈱⒒旌衔锩摎?次，然后加熱至約70℃。劇烈放熱達(dá)到88℃。反應(yīng)在85℃，氮?dú)庀鲁掷m(xù)3小時(shí)。然后，添加0.06gvazo-67并且反應(yīng)持續(xù)16小時(shí)。獲得羥基官能化低聚物的澄清溶液。通過(guò)使用60g乙酸乙酯將反應(yīng)混合物稀釋?zhuān)⒃诘獨(dú)庀吕鋮s至60℃。然后，添加11.6g(0.085當(dāng)量)的papi和9.5g(0.0085mol)的im-11pdms二醇并且在85℃下反應(yīng)16小時(shí)。作為最后的步驟，添加4.4gmeko(0.051mol)并且在82℃下反應(yīng)2小時(shí)。ir分析表明，所有異氰酸酯都已反應(yīng)。在82℃下獲得澄清的琥珀棕色溶液。實(shí)施例32的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)二聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物，平均分子量為1120的pdms二醇；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例33.(si-hoea)12/x-22-170d/papi/meko(0.1/0.05/1/0.85)實(shí)施例33使用實(shí)施例32的程序制備，但是使用低聚物(si-hoea)12代替(sa-aoi)12，并且使用pdmsx-22-170d代替im-11。實(shí)施例33的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)二聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物，平均分子量為2240的pdms二醇；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例34.(si-hoea)8/x-22-170d/papi/meko(0.2/0.02/1/0.78)實(shí)施例34使用實(shí)施例33的程序制備，但是使用不同摩爾比的試劑。實(shí)施例34的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有8個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和8摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)二聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物，平均分子量為2240的pdms二醇；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例35.(si-hoea)12/x-22-170a/papi/meko(0.2/0.1/1/0.7)實(shí)施例35使用實(shí)施例33的程序制備，但是使用pdmsx-22-170a。實(shí)施例35的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)二聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物，平均分子量為1806的pdms二醇；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例36.(si-hoea)12/x-22-170a/papi/meko(0.1/0.2/1/0.7)實(shí)施例36使用實(shí)施例35的程序制備，但是使用不同摩爾比的試劑。實(shí)施例36的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有18個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)二聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物，平均分子量為1806的pdms二醇；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例37.(ba-tdi-hoea)12/x-22-170a/papi/meko(0.6/0.6/3/1.8)實(shí)施例37根據(jù)實(shí)施例32的程序制備，但是使用(tdi-ba-hoea)12作為低聚物，并且使用x-22-170a作為聚二甲基硅氧烷衍生物。實(shí)施例37的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含兩個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)和具有22個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)二聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物，平均分子量為1806的pdms二醇；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。實(shí)施例38.(ba-aoi)12/kf6001/papi/meko(0.6/0.3/3/1.8)實(shí)施例38使用實(shí)施例32的程序制備，但是使用(ba-aoi)12作為低聚物并且使用kf-6001作為pdms二醇。實(shí)施例30的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有12個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物，其通過(guò)1摩爾的2-巰基乙醇和12摩爾的包含氨基甲酸酯基團(tuán)和具有22個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的丙烯酸酯單體的自由基引發(fā)反應(yīng)制備；(ii)聚合異氰酸酯，papi；(iii)二聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物，當(dāng)量為900的pdms二醇；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。乳化程序在裝配有攪拌器、加熱套、溫度計(jì)和冷卻器的1000ml三頸燒瓶中放入200g的50％固體反應(yīng)混合物(在乙酸乙酯中)。將混合物加熱至70℃并混合直至獲得乙酸乙酯的澄清溶液。在1000ml燒杯中放入3gtergitol15-s-30、6gtergitoltmn-6、3.7garmocarevgh-70(70％固體)和400gdi水。還將該混合物溫?zé)嶂良s70℃，然后在劇烈攪拌下添加到1000ml三頸燒瓶中的上述有機(jī)溶液中。在70℃下獲得預(yù)乳液。該預(yù)乳液在300巴壓力下通過(guò)預(yù)熱的2步manton-gaulin均化器3次。在約45至50℃的溫度和約20-30mmhg的真空下汽提出溶劑。在水中以約20％固體產(chǎn)生顆粒尺寸為120-180nm的穩(wěn)定分散體。噴射等級(jí)測(cè)試使用含有0.1％乙酸和1％異丙醇的水性處理浴，通過(guò)“填充過(guò)程”處理紡織織物pes微纖維和pa微纖維織物。在175℃下進(jìn)行固化2分鐘。通過(guò)“噴射等級(jí)”測(cè)試來(lái)測(cè)試織物的防水性。將織物在40℃下用以“噴射等級(jí)”描述的洗滌程序洗滌5次和10次，不同的是在最后一次循環(huán)之后，將織物在180℃下滾筒干燥并熨燙3秒，并且再次測(cè)定噴射等級(jí)值。表7：噴射等級(jí)nd＝未測(cè)定實(shí)施例39.(oda)2(hoea)8-sc2h4-oh+si/sa/papi/meko(0.1/0.2/1/0.7)(oda)2(hoea)8-sc2h4-oh低聚物的制備在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將32.4g(0.1摩爾)的丙烯酸十八烷基酯單體與46.5g(0.4摩爾)hoea、3.9g(0.05摩爾)2-巰基乙醇和80g乙酸乙酯混合。將氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)2分鐘，添加0.2gv-67引發(fā)劑，并且將混合物加熱至70℃。觀察到放熱，并且反應(yīng)在70℃下持續(xù)15小時(shí)。然后，再次添加0.1g的vazo-67，并且反應(yīng)再持續(xù)4小時(shí)。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，獲得約50％固體的乙酸乙酯溶液，理論mw為1655.9。(oda)2(hoea)8-sc2h4-oh+si低聚物的制備在1升圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將140g乙酸乙酯添加至如上制備的82.9g(0.05摩爾)的(oda)2(hoea)8-sc2h4-oh低聚物。然后，蒸餾出25g的乙酸乙酯，并且將混合物冷卻至75℃。向其中添加118.2g(0.4摩爾)的硬脂基異氰酸酯，并在75℃下加熱2小時(shí)，然后添加1滴dbtdl。發(fā)生溫和的放熱，這使溫度升高至78℃。在5小時(shí)后，當(dāng)通過(guò)ir分析時(shí)，-nco峰消失。低聚物的理論m.w.為4015.9，并且獲得的蠟質(zhì)材料為乙酸乙酯中的51.5％固體。(oda)2(hoea)8-sc2h4-oh+si/sa/papi/meko(0.1/0.2/1/0.7)的制備在500ml圓底三頸反應(yīng)燒瓶中，將如上制備的87.8g(oda)2(hoea)8-sc2h4-oh+si低聚物(mw4015.9，0.012摩爾，乙酸乙酯中的51.5％)、6.07gsa(mw270.5，0.022摩爾)、15gpapi(ew136，0.11摩爾)和25g乙酸乙酯混合，并且在75℃下反應(yīng)過(guò)夜。然后，在攪拌下添加6.9gmeko(mw87.12，0.078摩爾)，并且將混合物在75℃下再加熱4小時(shí)。這產(chǎn)生約50％固體。然后將上述溶液通過(guò)在65℃下將其與水相混合而分散在水中，該水相由275g去離子(di)水、2.9garquad12-50(阿克蘇諾貝爾公司(akzonobel))、4.4gtergitoltmn-6和2.2gtergitol15-s-30組成。然后將該預(yù)混物通過(guò)微射流均質(zhì)機(jī)2次。然后通過(guò)真空蒸餾去除乙酸乙酯，以產(chǎn)生穩(wěn)定的無(wú)溶劑分散體，用di水將其稀釋至25％固體。該材料被稱(chēng)為(oda)2(hoea)8-sc2h4-oh+si/sa/papi/meko(0.1/0.2/1/0.7)，其中括號(hào)中的數(shù)字是指由之前描述的首字母縮略詞識(shí)別的4種反應(yīng)物的相對(duì)摩爾。實(shí)施例39的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有10個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物；(ii)聚合異氰酸酯，papi；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko。其中低聚物通過(guò)包含硫醇(2-巰基乙醇)和包含異氰酸酯衍生的基團(tuán)(氨基甲酸酯)和具有至少16個(gè)碳原子(18個(gè)碳)的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體(oda和hoea)的反應(yīng)混合物的自由基引發(fā)反應(yīng)制備。實(shí)施例40.(oda)1(hoea)9-s-c2h4-cooc18h37+si/sa/papi/meko(0.1/0.2/1/0.7)利用與實(shí)施例39完全相同的程序，但是使用odmp作為硫醇，制備(oda)1(hoea)9-s-c2h4-cooc18h37低聚物(mw1728)，其重量針對(duì)低聚物的mw進(jìn)行調(diào)整。然后利用與實(shí)施例31完全相同的程序，制備(oda)1(hoea)9-s-c2h4-cooc18h37+si低聚物(mw4088)，其重量針對(duì)低聚物的mw進(jìn)行調(diào)整。最后，利用與實(shí)施例39完全相同的程序，制備并乳化(oda)1(hoea)9-s-c2h4-cooc18h37+si/sa/papi/meko(0.1/0.2/1/0.7)，其重量針對(duì)所使用的量進(jìn)行調(diào)整。實(shí)施例40的材料是無(wú)氟處理組合物，其中化合物衍生自以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物：(i)具有10個(gè)重復(fù)單元的異氰酸酯反應(yīng)性低聚物；(ii)聚合異氰酸酯，papi；以及(iv)異氰酸酯封閉劑，meko；其中低聚物通過(guò)包含硫醇(odmp)和包含異氰酸酯衍生的基團(tuán)(氨基甲酸酯)和具有至少16個(gè)碳原子(18個(gè)碳)的烴基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體(oda和hoea)的反應(yīng)混合物的自由基引發(fā)反應(yīng)制備。實(shí)施例39和40的噴射等級(jí)性能見(jiàn)于表8中。表8.噴射等級(jí)本文引用的專(zhuān)利、專(zhuān)利文獻(xiàn)和出版物的全部公開(kāi)內(nèi)容均全文以引用方式并入本文，如同每個(gè)文件都單獨(dú)引用一樣。在不脫離本公開(kāi)的范圍和精神的前提下，對(duì)本公開(kāi)進(jìn)行的各種變型和更改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將變得顯而易見(jiàn)。應(yīng)當(dāng)理解，本公開(kāi)并非旨在受本文中示出的例示性實(shí)施方案和實(shí)施例的不當(dāng)限制，并且此類(lèi)實(shí)施例和實(shí)施方案僅以舉例的方式呈現(xiàn)，本公開(kāi)的范圍旨在僅受本文中如下示出的權(quán)利要求書(shū)的限制。當(dāng)前第1頁(yè)12