本發(fā)明涉及熱塑性彈性體聚氨酯的制備方法，特別是一種1,5‐萘‐二異氫酸酯的熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，屬于聚氨酯彈性體橡膠制備方法領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1,5‐萘二異氰酸酯(NDI)由于具有芳香族的萘環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈高度規(guī)整，用其合成的聚氨酯彈性體具有硬度高、回彈性好、耐熱性好、動(dòng)態(tài)性能優(yōu)異、耐磨性好等特點(diǎn)。
但因NDI是一種極其活潑的化合物，所有合成的預(yù)聚物貯存穩(wěn)定性較差，只能現(xiàn)制現(xiàn)用，不易存放，為了避免副反應(yīng)的發(fā)生，該預(yù)聚物必須在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)。
經(jīng)檢索，2008年11月12日申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)枮?00880116117.0的中國(guó)專利提供了一種快速冷卻的方法來(lái)制備存儲(chǔ)穩(wěn)定的基于NDI的預(yù)聚物。該方法指出NDI與多元醇混合后達(dá)到均一透明的狀態(tài)時(shí)溫度為反應(yīng)結(jié)束溫度，反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻，反應(yīng)結(jié)束溫度至130℃，110℃，90℃，70℃分別不超過(guò)0.5小時(shí)，1.5小時(shí)，7.5小時(shí)，72小時(shí)。該方法不能避免高溫下，二元醇過(guò)量的反應(yīng)，即不能體現(xiàn)異氰酸酯應(yīng)有的過(guò)量，會(huì)降低反應(yīng)的穩(wěn)定性和均一性。
經(jīng)檢索，申請(qǐng)?zhí)?00810098739.5的中國(guó)專利提供了借助擠出機(jī)連續(xù)生產(chǎn)預(yù)聚體，經(jīng)冷卻并?；臒崴苄跃郯滨?TPU)。該方法生產(chǎn)熱塑性TPU在較寬變化的過(guò)程中會(huì)降低反應(yīng)不均衡。
多年來(lái)TPU已眾所周知并被廣泛使用。一般來(lái)說(shuō)，它們主要由線性單元構(gòu)成，包含長(zhǎng)鏈多元醇、二異氰酸酯和短鏈二醇(擴(kuò)鏈劑)。通過(guò)選擇構(gòu)成組分的性質(zhì)及其化學(xué)計(jì)量，材料的性能可以在很寬的界限內(nèi)變化。在彈性體應(yīng)用的溫度范圍內(nèi)，彈性體的性能是有二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成的硬鏈段區(qū)域與多元醇基質(zhì)微觀相分離的結(jié)果。為了達(dá)到足夠高的分子量，NCO基團(tuán)與活性氫原子摩爾比NCO/OH通常選擇為大約1：1，異氰酸酯指數(shù)ro是二異氫酸酯當(dāng)量數(shù)與低聚物二醇和小分子二醇當(dāng)量數(shù)之和之比NCO/OH；如三種原料都是雙官能團(tuán)，即NCO/OH之比。則NDI/BDO/PBA‐TPU；NDI/BDO/PTMEG‐TPU、其摩爾比為3.0/2.0/1.0。
雖然在關(guān)于TPU的文獻(xiàn)中經(jīng)常提到的NCO/OH比例為0.9至1.2，但在具體的配方中NCO基團(tuán)與氫原子之摩爾比原則上不超過(guò)1.05。如果使用單官能團(tuán)的反應(yīng)參與者，則1.08是個(gè)例外，為選擇的最大值。
主要使用如4,4′‐二苯基甲烷‐二異氰酸酯(MDI)、1,6‐六亞甲基‐二異氰酸酯(HDI)和4,4′‐聯(lián)苯‐二異氰酸酯(TODI)的二異氰酸酯。
用多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，前者優(yōu)選聚乙酸酯及聚已內(nèi)酯多元醇，后者例如有基于四氫呋喃和環(huán)氧丙烷的聚醚多元醇。在高性能的用途中，可以使用聚碳酸酯多元醇。擴(kuò)鏈劑包括主要使用的1,4‐丁醇和苯二酚(2‐羥乙基)醚(HQEE)。
在澆注彈性體領(lǐng)域中，通過(guò)使用NDI獲得特別高性能的體系，而NDI迄今尚未顯示出作為TPU原料的實(shí)際重要性。如果選擇的NCO基團(tuán)與氫原子之摩爾比(“NCO指數(shù)”)大于1.10:1，則后者顯示出最佳的材料性能。
在此背景下，過(guò)量的NCO發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生脲基甲酸酯和在適當(dāng)情況的縮二脲基團(tuán)，原因是不能進(jìn)行熱塑性加工的支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚氨酯結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料。隨著高科技的發(fā)展需要，對(duì)高性能的彈性體、微孔彈性體性能要求越來(lái)越高。熱塑性加工的工業(yè)部件來(lái)講省工、省時(shí)，省材料。
然而，在工業(yè)實(shí)踐中，基于DNI的PU專用于澆注彈性體，不同于TPU的熱塑性加工。這表明比較而言，基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)我國(guó)江蘇農(nóng)藥廠已經(jīng)生產(chǎn)1,5‐萘‐二異氰酸酯NDI、購(gòu)買Bayer MaterialScience AG的Desmodur15)的澆注彈性體料、制備工藝非常昂貴，但迄今尚不能制出與之相當(dāng)?shù)腡PU，奧邦化學(xué)公司采用世界先進(jìn)的計(jì)量設(shè)備、連續(xù)將NDI、多元醇、擴(kuò)鏈劑精準(zhǔn)的輸送到雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)?；删郯滨崴苄訲PU、大大降低成本，解決了工業(yè)化生產(chǎn)需要和國(guó)防工業(yè)產(chǎn)品的提升。
為此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N一步法合成的熱塑性聚氨酯彈性體，能夠解決上述問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有NDI預(yù)聚物反應(yīng)的穩(wěn)定性和均一性差、二元醇的過(guò)量反應(yīng)以及價(jià)格高、合成工藝難以控制的技術(shù)問(wèn)題；進(jìn)而提供了一種基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)的熱塑性聚氨酯一步法連續(xù)制備方法。該制備方法步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)均衡、性能穩(wěn)定和均一性好、工藝過(guò)程易于控制，獲得的NDI基熱塑性聚氨酯彈性體性能優(yōu)異、存儲(chǔ)穩(wěn)定，易于存放。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)的熱塑性聚氨酯一步法連續(xù)制備方法，特殊之處在于，包括以下技術(shù)步驟：
a、使1,5‐萘‐二異氰酸酯(NDI)精確計(jì)量連續(xù)地與
b.多元醇；溫度為80℃至140℃，數(shù)均分子量為850至3,000g/mol，官能度為1.95至2.15，NCO與OH基團(tuán)的比例為1.55:1至2.35:1，以及
C.小分子二醇擴(kuò)鏈劑；
進(jìn)入反應(yīng)的雙螺桿擠出機(jī)水中造粒，使大分子量充分提高，所產(chǎn)出的聚氨酯熱塑彈性體(TPU)性能優(yōu)越。
聚氨酯熱塑彈性體(TPU)中NCO活性基團(tuán)摩爾系數(shù)為0.95至1.05，聚氨酯熱塑彈性體(TPU)的硬度為70邵氏A至70邵氏D，優(yōu)選為80邵氏A至74邵氏D，70℃以下測(cè)量的壓縮變定值小于30％，并且在0℃和130℃下測(cè)量的E′模量之比小于2，優(yōu)選小于1.6，最優(yōu)選小于1.5。
基于所述1,5‐萘‐二異氰酸酯(NDI)是固體片狀、化學(xué)性活潑，單純?nèi)刍梢后w容易升華；本發(fā)明制備步驟a中采用的是二元醇制備的NDI液體。所述NDI液體的制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將片狀NDI連續(xù)加入脫水后的二元醇中，攪拌并控制釜溫在125℃至128℃，獲得NDI液體；所述二元醇水分含量在0.01至0.03％；所述NDI和二元醇之間以物質(zhì)的量的比例為3：1至5.5：1。
所述多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選1,000至3,000g/mol。所述多元醇選自聚酯多元醇、聚‐∈‐己內(nèi)酯多元醇(PCL)、聚氧化丙烯醚二醇(PPG)、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚醚多元醇、α‐氫‐ω‐羥基‐聚(氧四亞甲基)多元醇，以及由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃制取的共聚醚二元醇等。所述聚酯多元醇為聚己二酸乙/丙二醇酯二元醇(PEPA)，聚己二酸乙二醇酯多元醇(PEA)，聚己二酸丁二醇酯多元醇(PBA)。
所述小分子二醇擴(kuò)鏈劑選自于乙二醇、1,3‐丙二醇、1,4‐丁二醇、二乙二醇、2,3‐丁二醇、1,5‐戊二醇、新戊二醇、1,6‐己二醇、間苯二酚雙(β‐羥乙基)醚(HER)或氫醌(β‐羥乙基)醚(HQEE)的一種或多種。
本發(fā)明NDI預(yù)聚物的反應(yīng)過(guò)程中，還可以添加適量的輔助物質(zhì)和添加劑。這些輔助物質(zhì)和添加劑例如包括；催化劑、抗氧化劑、防老劑、水解穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、填料和催化劑。
更具體的，本發(fā)明基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)的熱塑性聚氨酯一步法連續(xù)制備方法中，是分別將反應(yīng)釜A中的NDI液體、反應(yīng)釜B中的多元醇及反應(yīng)釜C中的小分子二醇擴(kuò)鏈劑通過(guò)澆注機(jī)按預(yù)定的比例排出至雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)。所述反應(yīng)釜A的釜內(nèi)溫度為85‐95℃，所述反應(yīng)釜B的釜內(nèi)溫度為85‐110℃、所述反應(yīng)釜C的釜內(nèi)溫度為35‐70℃。所述澆注機(jī)包括分別安裝于反應(yīng)釜A、B、C下方的高精準(zhǔn)計(jì)量泵和質(zhì)流量計(jì)以及混合頭構(gòu)成。三種物料經(jīng)過(guò)混合頭注入反應(yīng)雙螺桿擠出機(jī)中。
所述雙螺桿擠出機(jī)的工藝溫度段設(shè)定為110‐240℃。
在雙螺桿擠出機(jī)中經(jīng)聚合反應(yīng)后的物料進(jìn)入水中切粒，水溫控制8‐20℃。
本發(fā)明的基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)的熱塑性聚氨酯一步法連續(xù)制備方法，制備方法步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)均衡、穩(wěn)定性和均一性好、工藝過(guò)程易于控制，獲得的NDI基熱塑性聚氨酯彈性體性能優(yōu)異、存儲(chǔ)穩(wěn)定，易于存放。本發(fā)明的工藝中，首先得到NDI液體，從而避免了固體片狀NDI在熔化過(guò)程中的升華和變質(zhì)。物料直接通過(guò)澆注機(jī)同時(shí)進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)中反應(yīng)，能得到分子量最大化的物質(zhì)，同時(shí)顯示出本發(fā)明工藝穩(wěn)定的性能及可靠性。水中切粒的工藝簡(jiǎn)捷、減少了工藝環(huán)節(jié)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，工業(yè)化程度高。
具體實(shí)施方式
以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)成作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，以下實(shí)施例僅作為本發(fā)明技術(shù)方案的解釋與說(shuō)明，不得作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案以及保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1
基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)的熱塑性聚氨酯一步法連續(xù)制備方法，技術(shù)步驟為：
利用二元醇制備NDI液體：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將片狀NDI連續(xù)加入脫水后的二元醇中，攪拌并控制釜溫在125℃至128℃，獲得NDI液體；所述二元醇水分含量在0.01至0.03％；所述NDI和二元醇之間以物質(zhì)的量的比例為3：1至5.5：1。
分別將NDI液體、多元醇及小分子二醇擴(kuò)鏈劑投入反應(yīng)釜A、B、C中，并通過(guò)澆注機(jī)按預(yù)定的比例將反應(yīng)釜A中的NDI液體、反應(yīng)釜B中的多元醇及反應(yīng)釜C中的小分子二醇擴(kuò)鏈劑排出至工藝溫度段設(shè)定為110‐240℃的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)水中造粒，使大分子量充分提高，在雙螺桿擠出機(jī)中經(jīng)聚合反應(yīng)后的物料進(jìn)入水中切粒，水溫控制8‐20℃，所產(chǎn)出的聚氨酯熱塑彈性體(TPU)性能優(yōu)越。所述反應(yīng)釜A的釜內(nèi)溫度為85‐95℃，所述反應(yīng)釜B的釜內(nèi)溫度為85‐110℃、所述反應(yīng)釜C的釜內(nèi)溫度為35‐50℃。所述澆注機(jī)包括分別安裝于反應(yīng)釜A、B、C下方的高精準(zhǔn)計(jì)量泵和質(zhì)流量計(jì)以及混合頭構(gòu)成。三種物料經(jīng)過(guò)混合頭注入反應(yīng)雙螺桿擠出機(jī)中。
所述多元醇溫度為80℃至140℃，數(shù)均分子量為850至3,000g/mol，官能度為1.95至2.15，NCO與OH基團(tuán)的比例為1.55:1至2.35:1，
聚氨酯熱塑彈性體(TPU)中NCO活性基團(tuán)摩爾系數(shù)為0.95至1.05，聚氨酯熱塑彈性體(TPU)的硬度為70邵氏A至70邵氏D，優(yōu)選為80邵氏A至74邵氏D，70℃以下測(cè)量的壓縮變定值小于30％，并且在0℃和130℃下測(cè)量的E′模量之比小于2，優(yōu)選小于1.6，最優(yōu)選小于1.5。
所述多元醇的數(shù)均分子量為1,000至3,000g/mol。所述多元醇選自聚酯多元醇、聚‐∈‐己內(nèi)酯多元醇(PCL)、聚氧化丙烯醚二醇(PPG)、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚醚多元醇、α‐氫‐ω‐羥基‐聚(氧四亞甲基)多元醇，以及由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃制取的共聚醚二元醇等。所述聚酯多元醇為聚己二酸乙/丙二醇酯二元醇(PEPA)，聚己二酸乙二醇酯多元醇(PEA)，聚己二酸丁二醇酯多元醇(PBA)。
所述小分子二醇擴(kuò)鏈劑選自于乙二醇、1,3‐丙二醇、1,4‐丁二醇、二乙二醇、2,3‐丁二醇、1,5‐戊二醇、新戊二醇、1,6‐己二醇、間苯二酚雙(β‐羥乙基)醚(HER)或氫醌(β‐羥乙基)醚(HQEE)的一種或多種。
本發(fā)明NDI預(yù)聚物的反應(yīng)過(guò)程中，還添加適量的催化劑、抗氧化劑、防老劑、水解穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、填料和催化劑。
實(shí)驗(yàn)例1
配方：
將三種原料分別在各自的反應(yīng)釜中加熱，PBA為80-110℃，NDI85-90℃，BDO46-70℃。經(jīng)計(jì)量泵、質(zhì)量計(jì)分別打入高速混合頭將其混合均勻注入反應(yīng)擠出機(jī)，經(jīng)反應(yīng)段110℃至240℃擠出經(jīng)高壓水流切成切成透明或半透明珠狀顆粒，脫水干燥。
用單螺桿注塑機(jī)加熱140℃至220℃注塑試片，測(cè)試物理性能。
實(shí)施例2
配方：
將三種原料分別在各自的反應(yīng)釜中加熱，PEA為85-110℃，NDI85-95℃，BDO46-70℃。經(jīng)計(jì)量泵、質(zhì)量計(jì)分別打入高速混合頭將其混合均勻注入反應(yīng)擠出機(jī)，經(jīng)反應(yīng)段110℃至240℃擠出經(jīng)高壓水流切成切成透明或半透明珠狀顆粒，脫水干燥。
用單螺桿注塑機(jī)加熱140℃至220℃注塑試片，測(cè)試物理性能。
實(shí)施例3
配方：
將三種原料分別在各自的反應(yīng)釜中加熱，PTMEG為85-110℃，NDI85-95℃，BDO46-70℃。經(jīng)計(jì)量泵、質(zhì)量計(jì)分別打入高速混合頭將其混合均勻注入反應(yīng)擠出機(jī)，經(jīng)反應(yīng)段110℃至240℃擠出經(jīng)高壓水流切成切成透明或半透明珠狀顆粒，脫水干燥。
用單螺桿注塑機(jī)加熱140℃至220℃注塑試片，測(cè)試物理性能。
實(shí)驗(yàn)例1-3測(cè)試所得物理性能表如下：
本發(fā)明的基于NDI(1,5‐萘‐二異氰酸酯)的熱塑性聚氨酯一步法連續(xù)制備方法，制備方法步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)均衡、穩(wěn)定性和均一性好、工藝過(guò)程易于控制，獲得的NDI基熱塑性聚氨酯彈性體性能優(yōu)異、存儲(chǔ)穩(wěn)定，易于存放。本發(fā)明的工藝中，首先得到NDI液體，從而避免了固體片狀NDI在熔化過(guò)程中的升華和變質(zhì)。物料直接通過(guò)澆注機(jī)同時(shí)進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)中反應(yīng)，能得到分子量最大化的物質(zhì)，同時(shí)顯示出本發(fā)明工藝穩(wěn)定的性能及可靠性。水中切粒的工藝簡(jiǎn)捷、減少了工藝環(huán)節(jié)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，工業(yè)化程度高。