異氰酸酯-環(huán)氧化物泡沫體系的制作方法
【專利說明】異氰酸酯-環(huán)氧化物泡沬體系
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫的方法，其包括將至少一種多異氰酸酯與包含至少一種 多環(huán)氧化物、水和至少一種其他氫酸化合物(hydrogen-acidic compound)的混合物反應(yīng)， 所述反應(yīng)在具有至少一個氮原子的無金屬路易斯堿的存在下發(fā)生;涉及由該方法可獲得的 硬質(zhì)泡沫;并涉及本發(fā)明的硬質(zhì)泡沫用于生產(chǎn)保溫材料、真空隔熱板、冷凍設(shè)備、建筑構(gòu)件、 風輪葉片或用于造船和車輛構(gòu)造的構(gòu)件的用途。
[0002] 獲自異氰酸酯和氫酸化合物(如醇或胺)的泡沫是在文獻中很早記載的已知體系。 混合適當?shù)幕衔锏玫交诰郯滨ァ⒕垭?、聚異氰脲酸酯或這些物質(zhì)的混合物的泡沫。
[0003] 環(huán)氧化物泡沫在文獻中同樣是已知的，但其表現(xiàn)出的缺點是不能達到聚氨酯泡沫 的常規(guī)低于150g/l的低密度，且與聚氨酯泡沫相比操作時間非常長，因此，例如對于10mm厚 度的環(huán)氧化物泡沫來說，操作時間大于1小時。但是該泡沫對環(huán)氧化物外層表現(xiàn)出非常好的 粘附性、高硬度以及良好的抗性特性。
[0004] -系列的專利已解決了異氰酸酯和環(huán)氧化物的結(jié)合的生產(chǎn)、加工和應(yīng)用的問題。 對于工業(yè)應(yīng)用而言，使用該類物質(zhì)是困難的，因為異氰酸酯和環(huán)氧化物的簡單混合物即使 在升高的溫度下都非常難以反應(yīng)。文獻教導(dǎo)了噁唑烷酮可以在較高的溫度下，更具體而言， 在高于120°C的溫度下，在相對長的時間后形成。競爭反應(yīng)是由異氰酸酯形成聚異氰脲酸酯 (PIR)〇
[0005] 因此，US 4,699,931記載了一種生產(chǎn)噁唑烷酮改性的聚異氰脲酸酯泡沫的方法， 其中多環(huán)氧化物和多異氰酸酯與胺類PIR催化劑和發(fā)泡劑反應(yīng)以生產(chǎn)相應(yīng)的泡沫。US 4， 699，931的公開內(nèi)容是該反應(yīng)進行得極為快速，例如起始時間低于20秒。
[0006] EP 0 130 454 A2公開了一種生產(chǎn)基于異氰酸酯和環(huán)氧化物的致密反應(yīng)性樹脂 (compact reactive resins)的方法。EP 0 130 454 A2還教導(dǎo)了使用胺催化劑導(dǎo)致即使在 低溫下的短儲存期。在EP 0 130 454 A2中公開的樹脂體系具有的缺點是它們必須在高溫 下固化。
[0007] DE 36 00 764 A1記載了使用叔銨鹽或季銨鹽作為催化劑用于獲得長的開放時間 的體系。與在DE 36 00 764 A1中公開的方法相關(guān)的缺點是固化發(fā)生在高溫下。DE 36 00 764 A1還公開了借助叔胺獲得僅低于20分鐘的開放時間的能力。對于相對大的組件和工業(yè) 應(yīng)用，這些時間和工作條件是不夠的。
[0008] 相應(yīng)地，在文獻中還沒有發(fā)現(xiàn)基于環(huán)氧化物和異氰酸酯的泡沫。
[0009] 因此，從現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上出發(fā)，本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)基于異氰酸酯和環(huán)氧 化物的硬質(zhì)泡沫的方法，所述方法適于技術(shù)應(yīng)用，以及提供合適的硬質(zhì)泡沫體系。操作時間 應(yīng)足夠長，且硬質(zhì)泡沫應(yīng)同時具有足夠的強度和良好的抗性。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，該目的通過一種生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫的方法來實現(xiàn)，所述方法包括將至少 一種多異氰酸酯與包含至少一種多環(huán)氧化物、水和至少一種其他氫酸化合物的混合物反 應(yīng)，所述反應(yīng)在具有至少一個氮原子的無金屬的路易斯堿的存在下發(fā)生。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，其他氫酸化合物可為，特別地，多元醇和多胺。因此，在其他的實施方 案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)如上所述的硬質(zhì)泡沫的方法，至少一種其他氫酸化合物選自多 元醇和多胺。
[0012] 出人意料地已發(fā)現(xiàn)，在硬質(zhì)泡沫體系中，大部分的氫酸化合物一一特別是多元醇 組分一一可被環(huán)氧化物取代，且在采用所述體系的情況下，存在適當?shù)拇呋瘯r，可以得到其 反應(yīng)特性和密度相當于水發(fā)泡聚氨酯和/或脲泡沫的硬質(zhì)泡沫。
[0013] 該類泡沫一一作為新的化合物類別一一提供了通過使用環(huán)氧化合物改性常規(guī)的 聚氨酯和/或聚脲泡沫的可能性，并借助于附加的網(wǎng)絡(luò)向泡沫引入提高的強度，從而改善抗 壓強度，溫度穩(wěn)定性和耐化學性。在環(huán)氧樹脂和該類泡沫之間還存在高的相容性。
[0014] 在其他的實施方案中，本發(fā)明還涉及一種如上所述的生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫的方法，所述 方法至少包括以下步驟：
[0015] (i)將至少一種多異氰酸酯、包含至少一種多環(huán)氧化物、水和至少一種其他氫酸化 合物的混合物和催化劑體系相互混合，以得到混合物（I);
[0016] (ii)通過傾倒、噴涂或分布將混合物(I)輸送至模具內(nèi)或期望的反應(yīng)區(qū)域；
[0017] (iii)將混合物（I)加熱至50至100°C溫度范圍以內(nèi)，直到混合物固化。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，混合物（I)的組分是低粘度的，并且在室溫下是液體，即在25°C下的 粘度低于10 〇〇〇mPas。
[0019] 除了至少一種多異氰酸酯、包含至少一種多環(huán)氧化物、水和至少一種其他氫酸化 合物的混合物以及催化劑體系外，混合物（I)還可包含其他的組分，實例為溶劑、活性稀釋 劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、觸變劑、添加劑、助粘劑、填料，以及特別是發(fā)泡劑。
[0020] 因此，根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明涉及一種如上所述的生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫的方 法，所述混合物(I)包含發(fā)泡劑。
[0021] 在步驟（ii)中，輸送所得的混合物（I)。就本發(fā)明而言，輸送可以以任何合適的方 式，特別是通過傾倒、噴涂或分布進行。合適的技術(shù)本身為技術(shù)人員所已知。
[0022]然后，根據(jù)步驟（iii)，存在溫度處理。根據(jù)本發(fā)明，完全固化僅發(fā)生在加熱時，優(yōu) 選發(fā)生在加熱至低于100°C的溫度，更優(yōu)選發(fā)生在加熱至50至100°C的溫度范圍。根據(jù)本發(fā) 明，加熱可以通過放熱反應(yīng)過程中釋放的反應(yīng)熱來進行。但是，根據(jù)本發(fā)明，加熱還可以借 助合適的技術(shù)來發(fā)生。
[0023] 因此，在其他的實施方案中，本發(fā)明涉及一種如上所述的生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫的方法，所 述反應(yīng)在低于l〇〇°C的溫度開始。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，進行加熱直到混合物固化。在本發(fā)明的上下文中，混合物的固化意指 達到至少20%，優(yōu)選50%，且更優(yōu)選75%的最終硬度。
[0025]加熱可以以技術(shù)人員已知的任意合適的方式來進行--優(yōu)選通過電、油或水加熱 模具、陣列感應(yīng)(induct ion arrays )、熱空氣，或IR福射硬質(zhì)泡沫表面。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，至少一種多異氰酸酯和包含至少一種多環(huán)氧化物、水和至少一種其 他氫酸化合物的混合物的反應(yīng)在具有至少一個氮原子的無金屬路易斯堿作為催化劑的存 在下發(fā)生。該催化劑以合適的量來使用從而催化反應(yīng)。催化劑的用量，例如在0.0001至3重 量％范圍內(nèi)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，催化劑體系的用量為0.001至2重量％，基于所用的多異氰酸酯和包 含至少一種多環(huán)氧化物、水和至少一種其他氫酸化合物的混合物的總和計。優(yōu)選催化劑體 系的用量為0.005至1.5重量％，基于所用的多異氰酸酯和包含至少一種多環(huán)氧化物、水和 至少一種其他氫酸化合物的混合物的總和計，更優(yōu)選的用量0.01至1.0重量％，基于所用的 多異氰酸酯和包含至少一種多環(huán)氧化物、水和至少一種其他氫酸化合物的混合物的總和 計。
[0028] 因此，在其他的實施方案中，本發(fā)明涉及一種如上所述的生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫的方法，催 化劑的用量在0.01至2重量％范圍內(nèi)，基于所用的多異氰酸酯和包含至少一種多環(huán)氧化物、 水和至少一種其他氫酸化合物的混合物的總和計。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，用作催化劑的為具有至少一個氮原子的無金屬的路易斯堿。根據(jù)本 發(fā)明，催化劑本身不反應(yīng)。合適的具有至少一個氮原子的無金屬的路易斯堿本身為技術(shù)人 員所已知。例如，無金屬的路易斯堿可為叔胺。因此，在其他的實施方案中，本發(fā)明涉及一種 如上所述的生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫的方法，所述催化劑為叔胺。
[0030] 在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用的是基于至少一種具有至少一個氮原子的無金屬的 路易斯堿的催化劑體系，所述催化劑選自1，8_