本發(fā)明涉及高分子和涂料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地涉及一種超支化的封閉型異氰酸酯，及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
超支化聚合物是具有三維支化結(jié)構(gòu)的高度支化大分子，分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，具有很窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，與樹枝型聚合物有類似的結(jié)構(gòu)，但合成方法簡(jiǎn)單，一般可采用一步聚合法合成。由于大分子具有類似球形的緊湊結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)回轉(zhuǎn)半徑小，支化度很高，分子鏈纏結(jié)少，因此粘度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加變化較小。而且大分子帶有許多官能性端基，對(duì)整個(gè)超支化聚合物有很重要的影響，可以通過(guò)對(duì)端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化溫度和在不同溶劑中的溶解度，在應(yīng)用開發(fā)中具有重要的作用。在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生產(chǎn)了一系列超支化聚酯產(chǎn)品。例如第二代超支化聚合物BoltornH20，第三代超支化聚合物BoltornH30和第四代超支化聚合物BoltornH40,其具體制備方法見(jiàn)美國(guó)專利US5418301。這些超支化聚合物由于羥基官能度高，極性強(qiáng)，分子間容易形成強(qiáng)的氫鍵，容易團(tuán)聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解度參數(shù)SP≧12，從而缺乏與非極性，非質(zhì)子溶劑的相容性，也缺乏和一般羥基樹脂的相容性，為了降低超支化樹脂的溶解度參數(shù)，增加其相容性，有報(bào)道提到應(yīng)用單羧酸和超支化羥基樹脂進(jìn)行酯化，封掉大部分羥基，降低超支化羥基聚酯的極性，從而達(dá)到和非極性，非質(zhì)子溶劑以及一般羥基樹脂的相容性。然而這種方法如果封端太少，則不足以降低超支化羥基聚酯的極性，提高其相容性；如果封端太多，這會(huì)大大降低了超支化樹脂的官能度，消弱了超支化樹脂高官能度的優(yōu)勢(shì)，這對(duì)于制備高硬度的，高耐化學(xué)性的涂料是不利的。由于封閉型多異氰酸酯容易操作，且對(duì)大氣濕度不敏感，可用于配制具有足夠貯存穩(wěn)定性的單組分聚氨酯涂料，但目前市場(chǎng)上的封閉型多異氰酸酯的官能度多為2-4之間，不能有效形成高交聯(lián)密度的漆膜，且還存在黏度偏高，不利于應(yīng)用的缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種超支化的封閉型異氰酸酯。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種超支化的封閉型異氰酸酯的制備方法。本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種涂料組合物。為解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：一種超支化的封閉型異氰酸酯，其具有如式(I)所示結(jié)構(gòu)；式中，為超支化的羥基聚酯的骨架；U為異氰酸酯的烷基基團(tuán),BL為異氰酸酯的封端劑；R為脂肪酸和超支化的羥基聚酯的羥基酯化封端后所形成的烷基基團(tuán)，k、m和n為正整數(shù)；3≦m+n+K≦超支化的羥基聚酯的總官能團(tuán)數(shù)目。其中封閉型異氰酸酯通過(guò)氨基甲酸酯基團(tuán)接到超支化分子骨架上，且所述的超支化分子的部分羥基已經(jīng)被脂肪酸酯化封端。優(yōu)選地，所述3≦m+n+k≦80，k、m和n為正整數(shù)。優(yōu)選地，所述異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、己二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、三甲基己二異氰酸酯(TMDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)或苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)。優(yōu)選地，所述封端劑選自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己內(nèi)酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯。優(yōu)選地，所述的脂肪酸選自C6-C15的飽和脂肪酸。優(yōu)選地，所述的超支化的封閉型異氰酸酯的每個(gè)超支化分子至少含有兩個(gè)封閉型異氰酸酯官能團(tuán)。優(yōu)選地，所述的超支化的封閉型異氰酸酯的數(shù)均分子量在1000-20000之間。優(yōu)選地，所述的超支化的封閉型異氰酸酯的溶解度參數(shù)≦11.8。為解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案。優(yōu)選地，所述的超支化的封閉型異氰酸酯的制備方法，包括如下步驟：1)封閉型異氰酸酯中間體的制備：二異氰酸酯與封端劑按摩爾比為0.8-1.1:1的比例進(jìn)行反應(yīng)，將二異氰酸酯的一個(gè)活性異氰酸酯基團(tuán)(以下稱為NCO基團(tuán))用封端劑進(jìn)行封端，形成只含有一個(gè)活性NCO基團(tuán)的封閉型異氰酸酯中間體；2)利用步驟1)形成的含有一個(gè)活性NCO基團(tuán)的封閉型異氰酸酯中間體與部分羥基被脂肪酸酯化封端的超支化的羥基聚酯反應(yīng)，得到超支化的封閉型異氰酸酯。優(yōu)選地，步驟1)中，所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯。優(yōu)選地，步驟1)中，所述封端劑選自苯酚、2-吡啶酚、1,2-丙二醇、2-乙基己醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己內(nèi)酰胺(ε-CAP)、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二異丙胺或丙二酸二乙酯。優(yōu)選地，步驟2)中，所述超支化的羥基聚酯是以By型多羥基化合物為核分子，以ABx型多羥基酸為發(fā)散分子，真空熔融縮聚得到的一種粘稠狀末端帶羥基的聚酯型超支化聚合物，將聚酯型超支化聚合物進(jìn)一步和脂肪酸進(jìn)行酯化封端反應(yīng)，即得部分羥基被脂肪酸酯化封端的超支化的羥基聚酯；其中，A代表羧基，B代表羥基，官能度x≧2,官能度y≧2；所選的脂肪酸為6-15碳的飽和脂肪酸。所述真空熔融的溫度為100-200℃。所述超支化羥基聚酯是1摩爾的季戊四醇和N摩爾的2,2-二羥甲基丙酸在120-180℃，氮?dú)夂?或真空條件下熔融縮聚脫水5-20個(gè)小時(shí)，直到酸值小于10mgKOH/g；對(duì)應(yīng)于：N＝12(BoltornH20)，N＝28(BoltornH30)，N＝60(BoltornH40)。優(yōu)選地，所述部分羥基被脂肪酸酯化封端的超支化羥基聚酯指所述超支化羥基聚酯的5-60％的羥基被脂肪酸酯化封端。優(yōu)選地，步驟2)中，所述超支化羥基聚酯的羥基值≧160mgKOH/g，更優(yōu)選地，所述超支化羥基聚酯的羥基值為250-500mgKOH/g，再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述超支化羥基聚酯的羥基值為300-340mgKOH/g。優(yōu)選地，步驟2)中，所述超支化的羥基聚酯的數(shù)均分子量在1000-8000之間。進(jìn)一步地，當(dāng)步驟1)中的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯時(shí)，包括如下制備步驟：1)封端的異佛爾酮二異氰酸酯中間體的制備：采用異佛爾酮二異氰酸酯單體和封端劑按照摩爾比0.8-1.1:1的比例，在20-80℃溫度下，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，將異佛爾酮二異氰酸酯的一個(gè)活性NCO基團(tuán)用封端進(jìn)行封端，形成只含有一個(gè)活性NCO基團(tuán)的封閉型異佛爾酮二異氰酸酯中間體；2)將步驟1)合成的異佛爾酮二異氰酸酯中間體的活性NCO基團(tuán)和部分羥基被脂肪酸酯化封端的超支化的羥基聚酯的羥基在50-100℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，得到超支化的封閉型異氰酸酯。為解決上述第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。一種涂料組合物，包含至少一種具有結(jié)構(gòu)如式(I)所示的超支化的封閉型異氰酸酯。進(jìn)一步地，所述涂料組合物為含有超支化的封閉型異氰酸酯的氟碳高溫烘烤漆。優(yōu)選地，所述氟碳高溫烘烤漆包含以下重量份的組分：超支化的封閉型異氰酸酯1～25份；氟樹脂10～80份、交聯(lián)劑1～25份、不含氟樹脂5～80份、助劑1～10份、溶劑10～60份；其中，氟樹脂選自聚偏氟乙烯或多氟聚醚樹脂，交聯(lián)劑選自三聚氰胺樹脂或封閉性異氰酸酯樹脂，不含氟樹脂選自丙烯酸樹脂或聚酯樹脂，溶劑選自沸點(diǎn)大于180度的異氟爾酮溶劑。本發(fā)明中用的溶解度參數(shù)SP的測(cè)試方法如下：溶解度參數(shù)SP的測(cè)試方法為取0.5克的聚酯樣品用10克的丙酮稀釋；依上述方法制作兩份樣品皆置于20℃水浴缸中,一份用正己烷滴定，一份用去離子水滴定，直至變渾濁。溶解度參數(shù)SP計(jì)算公式如下：其中：Φml滴到終點(diǎn)時(shí)正己烷(hexane)的體積分?jǐn)?shù)，Φmh滴到終點(diǎn)時(shí)去離子水(water)的體積分?jǐn)?shù)，T(Hexane)滴到終點(diǎn)時(shí)正己烷(hexane)的體積，T(water)滴到終點(diǎn)時(shí)去離子水(water)的體積，Vml用正己烷(hexane)滴到終點(diǎn)時(shí)混合溶劑的摩爾體積，Vmh用去離子水(water)滴到終點(diǎn)時(shí)混合溶劑的摩爾體積，V(Hexane)正己烷(hexane)的摩爾體積，V(Water)去離子水(water)的摩爾體積，Vg良溶劑丙酮的摩爾體積，δg溶劑丙酮的溶解度參數(shù)SP，δml正己烷滴到終點(diǎn)時(shí)混合溶劑的溶解度參數(shù)SP，δmh去離子水滴到終點(diǎn)時(shí)混合溶劑的溶解度參數(shù)SP，δ(Hexane)正己烷(hexane)的溶解度參數(shù)SP，δ(water)去離子水(water)的溶解度參數(shù)SP。本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明利用超支化羥基聚酯進(jìn)一步和封閉型異氰酸酯中間體反應(yīng)可以制備一種超支化的封閉型異氰酸酯，制備出的超支化的封閉型異氰酸酯具有官能度高，黏度低等優(yōu)點(diǎn)，完全克服了市場(chǎng)上現(xiàn)存封閉型異氰酸酯的缺點(diǎn)；而且，超支化羥基聚酯的部分羥基在封閉型異氰酸酯修飾后，相容性得到極大的改善，超支化樹脂的溶解性參數(shù)SP隨著封閉型異氰酸酯修飾的比例增加而減少；將超支化的封閉型異氰酸酯引入涂料中，達(dá)到了提高涂層交聯(lián)密度，增加漆膜硬度，提高漆膜耐擦性能和耐化學(xué)品腐蝕性的效果。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例3預(yù)聚物與H40B剛混合時(shí)的的IR圖譜；圖2為實(shí)施例3反應(yīng)后的IR圖譜；圖3為實(shí)施例8預(yù)聚物與H40B剛混合時(shí)的的IR圖譜；圖4為實(shí)施例8反應(yīng)后的IR圖譜；圖5為實(shí)施例11預(yù)聚物與H40B剛混合時(shí)的的IR圖譜；圖6為實(shí)施例11反應(yīng)后的IR圖譜；圖7為實(shí)施例14預(yù)聚物與H40B剛混合時(shí)的的IR圖譜；圖8為實(shí)施例14反應(yīng)后的IR圖譜。具體實(shí)施方式為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所用原料情況如下：1.BoltornH40，固體顆粒，由Perstorp公司提供，第四代超支化聚酯，羥基值按固含量計(jì)算為470-500mgKOH/g。溶解度參數(shù)SP>＝12。2.其它原料異佛爾酮二異氰酸(IPDI):Bayer、EVONIK己二異氰酸酯(HDI):日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社、煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司甲苯二異氰酸酯(TDI):Bayer、甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司、遼寧北方錦化聚氨酯有限公司二苯甲烷二異氰酸酯(MDI):煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司2-乙基己醇：中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司3,5-二甲基吡唑(DMP)：天津瑞發(fā)化工、AlfaAesar甲乙酮肟(MEKO)：湖北仙粼化工有限公司、AlfaAesar己內(nèi)酰胺(ε-CAP)：BASF、DSM...