專利名稱：一種大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法。

背景技術(shù)：
大環(huán)四酰胺基金屬配合物具有新奇、獨(dú)特的催化性能，可作為氧化催化劑。該催化劑在酸性、中性和堿性水溶液中能夠活化雙氧水、氧氣等“綠色”氧化劑，應(yīng)用于紡織品漂白、木漿漂白、印染廢水處理以及有機(jī)合成等許多領(lǐng)域。CN1844128，WO98/03263，US5298618，US6127536，US6051704，US6384279和US5853428等專利文獻(xiàn)涉及大環(huán)四酰胺基金屬配合物的各種合成方法，其中，CN1844128的合成路線如下
該合成路線共分三個(gè)步驟，其中化合物D采用了金屬離子模板法制備大環(huán)四酰胺基金屬配合物E，提高了產(chǎn)物的收率，減少了溶劑的使用量，但上述合成路線存在以下問(wèn)題在化合物A和B生成C的反應(yīng)中，需要使用較多的有機(jī)溶劑，對(duì)溶劑的含水量有較高的要求，且原料氨基酸和產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中都不溶解，產(chǎn)物分離比較困難；在化合物C生成D的反應(yīng)中使用了三光氣，在反應(yīng)中會(huì)釋放出少量的光氣；在化合物D生成E的反應(yīng)中使用有機(jī)堿中和反應(yīng)生成的氯化氫，產(chǎn)生了固體廢渣。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種改進(jìn)的大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法，以降低反應(yīng)難度和生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染、提高選擇性和收率，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品工業(yè)化的目的。
本發(fā)明采用如下的三步合成路線 (一)α-氨基酸+二元羧酸酯→二酰胺基二羧酸
(二)二酰胺基二羧酸+苯酚衍生物→二酰胺基二羧酸酯
(三)二酰胺基二羧酸酯+二元胺→大環(huán)四酰胺基金屬配合物
上述合成路線的具體描述如下 1、二酰胺基二羧酸的合成 在水和乙醇的混合溶劑(水與乙醇的體積比為1-5∶1)以及堿存在的條件下，由α-氨基酸與二元羧酸酯反應(yīng)得到二酰胺基二羧酸鹽，其中溶劑的加入量是原料α-氨基酸重量的1～10倍(優(yōu)選4～8倍)，堿的加入量是原料α-氨基酸重量的1～4倍(優(yōu)選1.5～2倍)，反應(yīng)溫度在20℃～80℃(優(yōu)選40℃～60℃)，反應(yīng)4～8小時(shí)，然后通過(guò)抽濾、鹽酸酸化得到產(chǎn)物，無(wú)須進(jìn)一步提純。
2、二酰胺基二羧酸酯的合成 以二酰胺基二羧酸為原料，在縮合劑作用下，與苯酚衍生物反應(yīng)得到二酰胺基二羧酸酯，縮合劑的用量是原料二酰胺基二羧酸重量的1～6倍(優(yōu)選1.5～3倍)，反應(yīng)溫度在60℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)。
3、大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成 以二酰胺基二羧酸酯為原料，在有機(jī)溶劑和氮?dú)獯嬖诘臈l件下，與二元胺和過(guò)渡金屬離子一步反應(yīng)得到大環(huán)四酰胺基金屬配合物，有機(jī)溶劑的加入量是二酰胺基二羧酸酯重量的2～6倍(優(yōu)選2～3倍)。
步驟1中，所述的α-氨基酸為甘氨酸、2-甲基氨基乙酸、2，2-二甲基氨基乙酸、2-甲基-2-氨基丁酸或2-乙基-2-氨基丁酸；所述的二元羧酸酯選用草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、2，2-二乙基丙二酸二乙酯、2，2-二甲基丙二酸二乙酯或2，2-二氟丙二酸二乙酯；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀等無(wú)機(jī)堿，或是二乙胺、三乙胺、醋酸鈉等有機(jī)堿。
步驟2中，所述的縮合劑為多聚磷酸(PPA)或1，3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)；所述的苯酚衍生物為對(duì)硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚或五氟苯酚。
步驟3中，所述的二元胺為乙二胺、1，3-丙二胺、鄰苯二胺或1，8-萘二胺；所述的有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃(DMF)、三氯甲烷或四氯化碳；所述的過(guò)渡金屬離子為鐵離子、鉻離子、銅離子、鈷離子、錳離子、鋅離子或鎳離子。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在有機(jī)溶劑和氮?dú)獾却嬖诘臈l件下，以過(guò)渡金屬離子為模板劑，二酰胺基二羧酸酯、二元胺和金屬離子一步反應(yīng)得到大環(huán)四酰胺基金屬配合物，具有以下優(yōu)點(diǎn)避免了使用丙二酰氯或草酰氯、三光氣、吡啶和PCl3，降低了環(huán)境污染；在二酰胺基二羧酸合成中，使用水和乙醇混合溶劑代替有毒的有機(jī)溶劑，環(huán)境污染少，且對(duì)溶劑的含水量沒(méi)有特殊要求，反應(yīng)難度低，條件控制容易，原料氨基酸溶于水中，產(chǎn)物分離方便；在關(guān)環(huán)反應(yīng)中，采用活性酯代替酰氯，不需要使用堿來(lái)中和反應(yīng)生成的氯化氫，避免了大量固體廢渣產(chǎn)生，降低生產(chǎn)成本；合成路線的總體選擇性和收率較高，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 在250ml的三口燒瓶中加入80ml乙醇和80ml水，然后加入15g甘氨酸和8g氫氧化鈉，在40℃下攪拌溶解，把13.6ml草酸二乙酯溶解于40ml乙醇，在3h內(nèi)連續(xù)滴加到反應(yīng)體系中。反應(yīng)4h后，降溫過(guò)濾，得到固體。把該固體溶于熱水中，攪拌一段時(shí)間，加入鹽酸中和，降溫析出產(chǎn)品，最后用3*100ml蒸餾水洗滌，得到17.5g乙二酰胺基二乙酸中間產(chǎn)物，收率85.6％； 然后在125ml的三口燒瓶中加入10.2g乙二酰胺基二乙酸中間產(chǎn)物和13.9g對(duì)硝基苯酚，加入30gDCC和50mlDMF，加熱，攪拌，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過(guò)濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾，得到的固體烘干得到18.6g乙二酰胺基二乙酸對(duì)硝基苯酯中間產(chǎn)物，收率為83.2％； 最后在50ml的三口燒瓶中加入4.5g乙二酰胺基二乙酸對(duì)硝基苯酯、2g三氯化鐵和8ml丙酮溶劑，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，把1.6g1，8-萘二胺和8ml丙酮放入恒壓漏斗中，在一小時(shí)內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，滴加結(jié)束后，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，用3*20ml乙醇洗滌，得到3.4g大環(huán)四酰胺基Fe配合物，收率為77.3％。
實(shí)施例2 按照實(shí)施例1相同的合成步驟，在125ml的三口燒瓶中加入60ml乙醇和60ml水，然后加入15g甘氨酸和8g氫氧化鈉，在40℃下攪拌溶解，把15.1ml丙二酸二乙酯溶解于40ml乙醇，在3h內(nèi)連續(xù)滴加到反應(yīng)體系中，得到15.8g丙二酰胺基二乙酸中間產(chǎn)物，收率72.3％； 在125ml的三口燒瓶中加入10.9g丙二酰胺基二乙酸、13.9g對(duì)硝基苯酚和25gDCC，烘干得到19.6g丙二酰胺基二乙酸對(duì)硝基苯酯中間產(chǎn)物，收率為85.3％； 在50ml的三口燒瓶中加入4.6g丙二酰胺基二乙酸對(duì)硝基苯酯、1.7g氯化銅和8ml丙酮，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，把1.1g鄰苯二胺和8ml丙酮放入恒壓漏斗中，最終得到2.7g大環(huán)四酰胺基Cu配合物，收率為74.3％。
實(shí)施例3～7 按照實(shí)施例1相同的各合成步驟，其中原料、反應(yīng)物料和輔料，反應(yīng)條件如下表 表中所示的實(shí)施例為實(shí)驗(yàn)一部分。在本發(fā)明方案的范圍內(nèi)，特別是優(yōu)選范圍內(nèi)均有良好的產(chǎn)物收率和效果。
權(quán)利要求
1.一種大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法，其包括以下步驟
1)二酰胺基二羧酸的合成
在水和乙醇體積比為1-5的混合溶劑以及堿存在的條件下，由α-氨基酸與二元羧酸酯反應(yīng)得到二酰胺基二羧酸鹽，然后用鹽酸酸化得到產(chǎn)物，其中混合溶劑的加入量是原料α-氨基酸重量的1-10倍，堿的加入量是原料α-氨基酸重量的1-4倍，反應(yīng)溫度在20℃-80℃，反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)；
2)二酰胺基二羧酸酯的合成
以二酰胺基二羧酸為原料，在縮合劑作用下，與苯酚衍生物反應(yīng)得到二酰氨基二羧酸酯，縮合劑的用量是原料二酰胺基二羧酸重量的1-6倍，反應(yīng)溫度在60℃-150℃，反應(yīng)時(shí)間為2-4小時(shí)；
3)大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成
以二酰胺基二羧酸酯為原料，在有機(jī)溶劑和氮?dú)獯嬖诘臈l件下，與二元胺或其衍生物和過(guò)渡金屬離子一步反應(yīng)得到大環(huán)四酰胺基金屬配合物，有機(jī)溶劑的加入量是二酰胺基二羧酸酯重量的2-6倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟1所述的α-氨基酸為甘氨酸、2-甲基氨基乙酸、2，2-二甲基氨基乙酸、2-甲基-2-氨基丁酸、2-乙基-2-氨基丁酸中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟1所述的二元羧酸酯選用草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、2，2-二乙基丙二酸二乙酯、2，2-二甲基丙二酸二乙酯、2，2-二氟丙二酸二乙酯中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟1所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、二乙胺、三乙胺、醋酸鈉中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟1所述的反應(yīng)溫度為40℃-60℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟2所述的縮合劑為多聚磷酸或1，3-二環(huán)己基碳二亞胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟2所述的苯酚衍生物為對(duì)硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚或五氟苯酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟3所述的二元胺或其衍生物為乙二胺、1，3-丙二胺、鄰苯二胺或1，8-萘二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟3所述的有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃、三氯甲烷或四氯化碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟3所述的過(guò)渡金屬離子為鐵離子、鉻離子、銅離子、鈷離子、錳離子、鋅離子或鎳離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大環(huán)四酰胺基金屬配合物的合成方法。目前的一種方法會(huì)產(chǎn)生大量固體廢渣，對(duì)環(huán)境污染大，生產(chǎn)成本高。本發(fā)明以氨基酸為原料，在水和乙醇的混合溶劑、堿和氮?dú)獯嬖诘臈l件下，通過(guò)和二元羧酸酯反應(yīng)得到二酰胺基二羧酸；再由二酰胺基二羧酸與苯酚衍生物反應(yīng)得到二酰胺基二羧酸酯；最后在有機(jī)溶劑和氮?dú)獯嬖诘臈l件下，以金屬離子為模板劑，二酰胺基二羧酸酯與二元胺、以及金屬離子一步反應(yīng)得到大環(huán)四酰胺基金屬配合物。本發(fā)明避免了大量固體廢渣產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境污染少，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)具有較高選擇性和收率，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)C07D257/00GK101812032SQ20101017126
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月13日
發(fā)明者雷宏, 吾國(guó)強(qiáng) 申請(qǐng)人:雷宏