專利名稱：4-(4-吡啶基)苯甲酸配合物材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4-(4-吡啶基沐甲酸微孔配位聚合物材料及其制備方法和應(yīng)
用，該材料是具有四重穿插金剛石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微孔配位聚合物材料，具有氣 體和有機(jī)蒸汽吸附和儲(chǔ)存、變色水指示劑等功能。
背景技術(shù)：
微孔配位聚合物材料的合成一般分為兩種方法擴(kuò)散法和溶劑熱法。其 中的溶劑熱法使最常用，也是最有效的合成方法。溶劑熱法在一般是將反應(yīng) 物按照一定的配比放置于具有一定pH值的去離子水、乙醇和N，N'-二甲基甲 酰胺等單一或混合溶劑，攪拌均勻后放入密封容器，如帶有聚四氟襯里的不 銹鋼反應(yīng)器或玻璃試管中加熱，反應(yīng)溫度一般在100-20(TC之間，在自生壓 力下進(jìn)行反應(yīng)。隨著溫度的升高反應(yīng)物就會(huì)逐漸溶解并進(jìn)行分子碰撞自組 裝，得到具有一定定向構(gòu)筑思想的目標(biāo)產(chǎn)物。這種方法反應(yīng)時(shí)間較短，而且 解決了反應(yīng)物在室溫下不能或很難溶解的問題。溶劑熱生長(zhǎng)技術(shù)具有晶體生 長(zhǎng)完美、設(shè)備簡(jiǎn)單、節(jié)省能量等優(yōu)點(diǎn)，從而成為近年來(lái)眾多合成方法中的最 熱焦點(diǎn)。微孔配位聚合物材料經(jīng)常具有可容納各種客體分子的孔穴、大的比 表面積和高的熱穩(wěn)定性，這些優(yōu)點(diǎn)使得微孔配位聚合物材料在傳感器、催化 劑、氣體的儲(chǔ)存與分離、過濾、膜分離、分子磁性、分子識(shí)別、信息儲(chǔ)存和 非線性光學(xué)等方面都有著廣泛而誘人的應(yīng)用前景。雖然沸石為工業(yè)上石油裂 解和其它催化過程提供了可能，但配位聚合物的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)為合成 出具備功能性的新材料開辟了方便之徑。設(shè)計(jì)和合成微孔配位聚合物成為當(dāng)前合成化學(xué)上一個(gè)很具有挑戰(zhàn)性的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類基于4-(4-吡啶基)苯甲酸的具有四重穿插金 剛石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微孔配位聚合物材料；
本發(fā)明的另 一個(gè)目的在于提供上述微孔配位聚合物材料的制備方法；
本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供上述微孔配位聚合物材料在氣體和有機(jī) 蒸汽儲(chǔ)存、分離及水敏材料中的應(yīng)用。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過程如下
式(錯(cuò)誤！未找到引用源。)表示的微孔配位聚合物材料， M(pybzVxSol (錯(cuò)誤！未找到引用源。)
其中，M為F^+、 C02+、 Ni2+、 Mn2+、 Z^+或Cd2+; pybz為4-(4-吡啶基)苯甲酸根；
Sol為吸附量的溶劑分子，其中x為吸附的溶劑分子個(gè)數(shù)。 Sol為吸附量的溶劑分子，其中x為吸附的溶劑分子個(gè)數(shù)，不含溶劑分 子的微孔配位聚合物材料置于DMF、甲醇、乙醇、乙腈和/或水溶劑中吸附 溶劑分子，可得到吸附不同溶劑分子的微孔配位聚合物材料。很顯然，吸附 的溶劑分子數(shù)目x可以是整數(shù)，也可能是小數(shù)，x還可以為零?？梢晕絾?一溶劑DMF、甲醇、乙醇、乙腈或水，還可以吸附上述溶劑的混合溶劑。
當(dāng)金屬離子選擇鈷離子時(shí)，所述材料為Co(pybz)2.2DMF,屬于四方晶 系，尸42!2空間群，晶胞參數(shù)為a=22.6290 (A), 6=22.6290 ( A )， c=12.8520 (A )， a=90.000 ( deg )，々=90.000 ( deg), y=90.000 ( deg )。
上述微孔配位聚合物材料的合成方法將4-(4-吡嗖基)苯甲酸鈉溶于DMF溶液，加入Fe"、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Zn"或Cd2+金屬鹽，在100~ 130°C 下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到溶劑分子為DMF的微孔配位聚合物。
將合成得到的含溶劑分子DMF的微孔配位聚合物材料在215 ~ 225°C 脫去溶劑分子得到不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料。
將不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料置于DMF、水、甲醇、乙醇和/
或乙腈中吸附溶劑分子，可得到吸附不同溶劑分子的微孔配位聚合物材料。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與積極效果
1、 本發(fā)明微孔配位聚合物材料結(jié)構(gòu)新穎，熱穩(wěn)定性好，難溶，有利于 循環(huán)使用；不易與其他中性有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑反應(yīng)。
2、 本發(fā)明合成原料來(lái)源廣泛，合成步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高；
3、 本發(fā)明得到的微孔配位聚合物遇水迅速變黃，可作為一種新型的不 溶性痕量水敏材料；
4、 本發(fā)明還可用于氣體和有機(jī)蒸汽的儲(chǔ)存及分離，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。


圖1為配合物Co(pybzV2DMF的金屬離子配位環(huán)境；
圖2為配合物Co(pybz)2.2DMF的三維堆積圖3為配合物Co(pybz)2'2DMF的熱重曲線；
圖4為配合物Co(pybzV2DMF的變溫粉末衍射圖5為配合物Co(pybzV2DMF的氮?dú)馕綀D6為配合物Co(pybzV2DMF的苯蒸汽吸附圖7為配合物Co(pybz)2'2DMF的原合成、遇水、脫水顏色變化圖8為配合物Co(pybzV2DMF的在空氣中變色過程圖；圖9為配合物Co(pybz)2，2DMF和硫酸銅對(duì)水敏感性比較圖。
具體實(shí)施例方式
為了更清楚的理解本發(fā)明，以下通過發(fā)明人給出的依本發(fā)明技術(shù)方案所 完成的具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。 實(shí)施例1: Co(pybz)^2DMF的合成
向15mL含有0.221克4-(4-吡嚏基)苯甲酸鈉(Napybz)的N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)溶液在室溫下空氣中用磁力攪拌器攪拌5分鐘，加入0.145克 Co(N03)2.6H20,繼續(xù)攪拌5分鐘，然后再轉(zhuǎn)移到容積為23mL、帶聚四氟 乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中并密封，直接放入ll(TC的烘箱里并保溫48個(gè)小 時(shí)，然后在室溫下冷卻，得紅色透明棒狀晶體。
如附圖1、 2所示，結(jié)構(gòu)分析表明，配合物Co(pybz)2-2DMF的空間群為 手性空間群尸42i2，獨(dú)立單元僅有一個(gè)Co原子，為單核化合物(如圖l所 示)。Co分別與四個(gè)pybz上的羧基氧原子(Co-O = 2.064-2.289 A )、兩個(gè) pybz上的氮原子(Co-N = 2.082-2.083A )配位，形成Co04N2的扭曲的八面 體構(gòu)型。其中，每一個(gè)作為線形配體的pybz上的羧基氧原子以1，3-螯合的形 式與中心鈷原子配位，而吡啶環(huán)上的氮原子與另外一個(gè)中心鈷原子配位。 Col畫02鍵(2.251 A)和Col-04a鍵(2.289 A)比普通Co-O鍵的鍵長(zhǎng)要長(zhǎng) 很多，表明02和04a與Col之間的配位鍵合作用是比較弱的，很容易由 于氧原子與外來(lái)小分子形成氫鍵或高溫下而斷裂，同時(shí)也表現(xiàn)了鈷原子很不 尋常的姜-泰勒效應(yīng)。Pybz配體上的苯環(huán)和吡啶環(huán)之間的扭角為27.1(2) -30.7(3)。，苯環(huán)與Pybz配體上羧基和鈷原子構(gòu)成的四元環(huán)之間的扭角約為 6°，如此大的扭角表明配合物1具有很大的潛在能量。如果將Pybz看作是線性配體，配合物1中的每一個(gè)鈷原子都可以看作是一個(gè)假的四面體中心，
通過Pybz與臨近的四個(gè)鈷原子連接，形成金剛石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。每一個(gè)金剛石 籠子的臨近的兩個(gè)鈷原子之間的距離為12.98 - 13.06A,如此大的金剛石籠 子非常容易導(dǎo)致了四重穿插的金剛石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。盡管是四重 穿插，但配合物l在c方向仍有一條lD的通道。有效空體積為47.2%，孔 穴大小約為6.8x6.8A2?？腕w分子DMF被包裹在孔穴中。配合物1具有左 手和右手相互交錯(cuò)的螺旋孔道，a通道由四條同左旋的螺旋鏈纏繞而成，b 通道由四條同右旋的螺旋鏈纏繞而成。
實(shí)施例2: Co(pybzV2DMF的熱穩(wěn)定性分析
如圖3所示的是配合物Co(pybz)2*2DMF的熱重分析圖。實(shí)驗(yàn)溫度控制 在室溫到620"C，流速為15cm/min，升溫速率為5°C/min氮?dú)庀碌臒嶂胤治?表明配合物Co(pybz)2'2DMF在25 ~ 219.83。C失去溶劑分子DMF。去DMF 分子后框架可以穩(wěn)定至398.79°C,框架的分解大約從379.98匸開始，失去 pybz配體，到459.86'C分解完畢。最后殘留物可能為CoO。
如圖4所示的是配合物Co(pybz)^2DMF的變溫粉末衍射圖。在氮?dú)獗?護(hù)下的變溫粉末衍射分析表明配合物Co(pybz)2.2DMF完全失去客體分子 后，其含孔框架仍可穩(wěn)定至32(TC。具有如此高的熱穩(wěn)定性對(duì)于擁有較大孔 徑的微孔配位聚合物來(lái)說，是非常少見的。
實(shí)施例3:配合物Co(pybz)2，2DMF的氮?dú)夂捅秸羝綄?shí)驗(yàn)
如圖5、6所示的分別是配合物Co(pybz),2DMF的氮?dú)馕綀D和苯蒸汽吸附圖。實(shí)驗(yàn)表明配合物Co(pybzV2DMF在0 1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間不能對(duì) 氮?dú)膺M(jìn)行有效的吸附，但可能在加壓的情況下就可以對(duì)氮?dú)膺M(jìn)行有效的吸 附，這一特點(diǎn)正好可以應(yīng)用于0~1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓之間將其他氣體與氮?dú)膺M(jìn) 行有效的分離。同時(shí)，配合物Co(pybzV2DMF可以很好的吸附比氮?dú)夥肿?動(dòng)力學(xué)半徑還大的苯分子，這種現(xiàn)象在吸附實(shí)驗(yàn)中是很罕見的。配合物 Co(pybz)r2DMF對(duì)苯的最大吸附量為160mg/g。
實(shí)施例4:配合物Co(pybz)^2DMF對(duì)其它溶劑分子的吸附方法
將配合物Co(pybzV2DMF放置于熱分析儀上，在流速為15cm/min，升 溫速率為5'C/min.氮?dú)庀录訜嶂良s22(TC,即可完全去除原客體溶劑分子， 然后將去客體后的配合物Co(pybz)2迅速浸泡在經(jīng)過重蒸除雜后的溶劑中一 段時(shí)間，即可吸附其它溶劑分子。
例如將配合物Co(pybz)^2DMF放置于熱分析儀上，在流速為 15cm/min，升溫速率為5t7min.氮?dú)庀录訜嶂良s220°C，即可完全去除原客 體溶劑分子，然后將去客體后的配合物Co(pybz)2迅速浸泡在經(jīng)過重蒸除雜 后的甲醇溶劑中一段時(shí)間，即可吸附甲醇溶劑分子，沒一個(gè)獨(dú)立單元吸附的 甲醇分子個(gè)數(shù)約為4個(gè)。
實(shí)施例5:配合物Co(pybz)2'2DMF對(duì)水的敏感性以及與其他物質(zhì)對(duì)水敏感 性的比較
如圖7、 8所示的是配合物Co(pybz)2'2DMF在空氣中吸水變黃色，以及 在加熱去除水分子后的顏色變化(圖7中，a:原合成樣品；b:a樣品空氣中水交換自然變色；c: a樣品去DMF; d: c樣品遇水變色；e: d樣品加熱去水)。 配合物Co(pybz)^2DMF在溫度為27°C,空氣濕度為70%的條件下，暴露在 空氣中大約十分鐘后即可有原來(lái)的紅色完全變?yōu)辄S色。如圖9所示的是配合 物1與無(wú)水硫酸銅對(duì)水蒸汽的敏感性比較，實(shí)驗(yàn)表明在配合物1完全變黃色 后，無(wú)水硫酸銅的顏色幾乎沒有變化，由此也證明配合物l對(duì)水的敏感性比 無(wú)水硫酸銅對(duì)水的敏感性要強(qiáng)。
權(quán)利要求
1、式(錯(cuò)誤！未找到引用源。)表示的微孔配位聚合物材料，M(pybz)2·xSol(錯(cuò)誤！未找到引用源。)其中，M為Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cd2+；pybz為4-(4-吡啶基)苯甲酸根；Sol為吸附量的溶劑分子，其中x為吸附的溶劑分子個(gè)數(shù)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述微孔配位聚合物材料，其特征在于x 為零。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所 述溶劑分子為DMF、甲醇、乙醇、乙腈和/或水。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述微孔配位聚合物材料，其特征在于:.所 述溶劑分子為DMF。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所 述材料為Co(pybz)2.2DMF,屬于四方晶系，尸42，2空間群，晶胞參數(shù) 為"=22.6290 ( A )， 6=22.6290 ( A ), c=12.8520 ( A), a=90.000 ( deg ), 々=90.000 (deg)， 7=90.000 (deg)。
6、 權(quán)利要求l所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在 于將4-(4-吡嚏基)苯甲酸鈉溶于DMF溶液，加入Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Zn"或CcP金屬鹽，在100~ 13(TC下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到 溶劑分子為DMF的微孔配位聚合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特 征在于將合成得到的含溶劑分子DMF的微孔配位聚合物材料在215 225"C脫去溶劑分子得到不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特 征在于將不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料置于DMF、水、甲 醇、乙醇和/或乙腈中吸附溶劑分子，可得到吸附不同溶劑分子的微 孔配位聚合物材料。
9、 權(quán)利要求1所述微孔配位聚合物材料在氣體和有機(jī)蒸汽儲(chǔ)存 和分離中的應(yīng)用。
10、 權(quán)利要求1所述微孔配位聚合物材料作為水敏材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類4-(4-吡啶基)苯甲酸微孔配位聚合物材料及其制備方法和應(yīng)用。式M(pybz)₂·xSol表示的微孔配位聚合物材料，其中M為Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺或Cd²⁺；pybz為4-(4-吡啶基)苯甲酸根；Sol為吸附量的溶劑分子，其中x為吸附的溶劑分子個(gè)數(shù)。本發(fā)明將4-(4-吡啶基)苯甲酸鈉溶于DMF溶液，加入金屬鹽，在100～130℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到溶劑分子為DMF的微孔配位聚合物。本發(fā)明微孔配位聚合物材料熱穩(wěn)定性好，難溶，有利于循環(huán)使用；本發(fā)明合成原料來(lái)源廣泛，合成步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高；本發(fā)明可作為一種新型的不溶性痕量水敏材料，還可用于氣體和有機(jī)蒸汽的儲(chǔ)存及分離。
文檔編號(hào)B01J20/22GK101538241SQ20091002229
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者曾明華, 譚衍曦 申請(qǐng)人:廣西師范大學(xué)