一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚酮砜樹(shù)脂的工業(yè)化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚酮砜樹(shù)脂 的工業(yè)化合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚芳醚酮是一種高性能工程塑料，現(xiàn)在可商品化的主要有聚醚酮（PEK)、聚醚醚酮 (PEEK)、聚醚醚酮酮（PEEKK)，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、耐磨性、耐疲勞性、耐輻照 性、耐剝離性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無(wú)毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性 能，所以長(zhǎng)期以來(lái)在電子、電器、機(jī)械、汽車、醫(yī)療器具、航空工業(yè)、食品加工及不沾涂料等領(lǐng) 域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]現(xiàn)有的聚芳醚酮品種大多合成條件苛刻，產(chǎn)品溶解性差，后處理困難，且生產(chǎn)成本 昂貴，因此合成耐熱性更高，綜合性能優(yōu)異且溶解性好的新型聚芳醚酮樹(shù)脂具有迫切的現(xiàn) 實(shí)意義。
[0004]共聚是一種改變分子結(jié)構(gòu)的有效方法，通過(guò)三元、四元或多元共聚，調(diào)整聚合物中 基團(tuán)的比例，可改善產(chǎn)品的物理性能，制備出基本物性介于兩者之間或者與高含量鏈段相 近的共聚物，改善產(chǎn)品的加工成型性能，擴(kuò)大產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。如中國(guó)專利CN100374483C 采用三元共聚獲得了聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物，獲得了玻璃化溫度從165-225攝氏 度的非晶聚合物或熔化溫度從310-335攝氏度的結(jié)晶聚合物；中國(guó)專利CN101544760B采 用三元共聚獲得了含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物。
[0005]但是三元、四元共聚反應(yīng)過(guò)程不易控制，獲得的聚合物分子量分布范圍寬，色澤 深，難以工業(yè)化。上述兩個(gè)專利均未提及。因此為了控制反應(yīng)過(guò)程，也需要引入封端劑以獲 得生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定，分子量分布窄的共聚物樹(shù)脂。
[0006] 通常用于聚芳醚酮生產(chǎn)體系的封端劑有CH3C1，4, 4'-二氟二苯甲酮，4-氟聯(lián)苯， 4_ 氟二苯甲酮等，如中國(guó)專利CN2013102763332,CN102250299B，CN100482707C，這些技 術(shù)采用的封端劑在實(shí)際生產(chǎn)中存在如下缺陷：（1)采用CH3C1作為封端劑，由于CH3C1常溫 下為氣態(tài)，而聚合反應(yīng)后期溫度高于230°C，為保證更好的封端效果，因此需往體系中不斷 通入大量的CH3C1，而過(guò)量未反應(yīng)的CH3C1需要分離回收，因而又需要增加專門的回收設(shè)備， 設(shè)備成本高，故而實(shí)際生產(chǎn)中較少采用CH3C1為封端劑。（2)采用4, 4'-二氟二苯甲酮作 為封端劑，4,V-二氟二苯甲酮可以在初始加料時(shí)一次性過(guò)量加入，也可以在反應(yīng)后期加 入。一次性過(guò)量加入時(shí)，由于單體比例的失衡會(huì)造成聚合反應(yīng)周期較長(zhǎng)，且反應(yīng)終點(diǎn)難以控 制，而且由于出料階段聚合反應(yīng)依然在進(jìn)行，因而會(huì)造成最終樹(shù)脂分子量分布較寬或粘度 較高的結(jié)果。如果要達(dá)到設(shè)計(jì)方案中的所有高分子鏈端基為氯端基，在實(shí)際生產(chǎn)中，體系所 達(dá)到的粘度將會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂沒(méi)有任何加工價(jià)值。如果采用反應(yīng)后期加入4, 4'-二氟二苯甲 酮，又會(huì)造成解聚現(xiàn)象，必須同時(shí)往體系中加入一定量的LiCl以防解聚，這又增加了生產(chǎn) 成本和體系的后處理難度；而且其與一次性過(guò)量加入一樣也存在分子量難以控制的難題。 (3)采用4-氟聯(lián)苯、4-氟二苯甲酮作為封端劑，4-氟聯(lián)苯在反應(yīng)后期加入用于封端后會(huì)形 成苯端基，穩(wěn)定性較好，可以較好的控制樹(shù)脂的分子量。但4-氟二苯甲酮用于聚芳醚酮聚 合體系最大的缺陷也是解聚問(wèn)題，加入后會(huì)有解聚現(xiàn)象發(fā)生，也需要加入LiCl防解聚。
[0007] 由上述可見(jiàn)，現(xiàn)有的的聚芳醚酮砜樹(shù)脂，分子量分布比較寬，且反應(yīng)過(guò)程難控制， 因此，尋找一種合適的封端劑來(lái)制備高品質(zhì)的的聚芳醚酮砜起到至關(guān)重要的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種封端效果較好，封端時(shí)體系不發(fā)生 解聚，且制備得到的產(chǎn)品具有高溫?zé)岱€(wěn)定性的封端聚芳醚酮砜樹(shù)脂的工業(yè)化合成方法。
[0009] 本發(fā)明所述的一種高熱穩(wěn)定性封端聚芳醚酮砜樹(shù)脂的工業(yè)化合成方法，包括以下 步驟：
[0010] (1)聚合反應(yīng)
[0011] 以4，f-二氟二苯甲酮（或4，f-二氟三苯二酮）、4，f-二氯二苯砜和對(duì)苯 二酚為反應(yīng)單體，以高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為溶劑，以堿金屬碳酸鹽為成鹽劑；
[0012] 在充氮保護(hù)的反應(yīng)釜中，加入溶劑、4, 4'-二氟二苯甲酮（或4,V-二氟三苯 二酮）和成鹽劑后開(kāi)始攪拌升溫至130°C~140°C，體系的固含量為15%~40%，待單體全 部溶解后，再向體系中加入對(duì)苯二酚，繼續(xù)攪拌均勻后升溫至180°C~220°C，反應(yīng)1~2小 時(shí)后，升溫到240°C~260°C，反應(yīng)0. 5~2小時(shí)后，升溫到270°C~280°C，反應(yīng)0. 5~2小 時(shí)，再升溫至310°C~320°C聚合1~4小時(shí)，加入封端劑，繼續(xù)反應(yīng)10-30分鐘，得聚合粘 液；
[0013] 其中，所述封端劑為3, 4'-二氟二苯甲酮、3_氯_4_氟二苯甲酮、3_氟_4_氯二 苯甲酮或3, 4'-二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合，優(yōu)選3, 4'-二氟二苯甲酮；
[0014] 所述對(duì)苯二酚的摩爾量較4,V-二氟二苯甲酮（或4,V-二氟三苯二酮）和 4,V-氯二苯砜總摩爾量過(guò)量0.1%~2%，或4,V-二氟二苯甲酮（或4,V-二氟三 苯二酮）和4,V-氯二苯砜總摩爾量較對(duì)苯二酚過(guò)量0. 1 %~2 % ;
[0015] 所述4,f-二氯二苯砜的摩爾量為對(duì)苯二酚摩爾量的0.5%~99. 5%，優(yōu)選 0· 5% _20%〇
[0016] ⑵后處理
[0017] 將聚合粘液經(jīng)水冷卻后粉碎成粉末，過(guò)濾后再用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、去離子水煮沸 洗滌除去溶劑和副產(chǎn)物鹽，然后干燥后即得封端聚醚醚酮砜和聚醚醚酮酮砜樹(shù)脂。
[0018] 其分子式如下：
[0019] 聚醚醚酮砜，
[0020]
i
[0021] 聚醚醚酮酮砜，
[0022]
[0023]其中，0· 005.彡η彡 1 ;0 <m彡 0· 995，
[0024] i為聚醚醚酮，是由對(duì)苯二酚、4,4，-二氯二苯砜和4,V-二氟二苯甲酮三種單 體聚合而成；
[0025] ?聚醚醚酮酮，是由對(duì)苯二酚、4,4'-二氯二苯砜和4,V-二氟三苯甲酮三種單 體聚合而成。
[0026] 本發(fā)明所述的封端劑為一類不對(duì)稱芳香酮基衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[00971
[0028] 該類封端劑具有不同的功能，既可以與羥端基反應(yīng)而封端，同時(shí)又具有一定的聚 合能力及防止體系解聚的功能。F雙苯酮基封端后，聚合物可作為偶聯(lián)劑，增強(qiáng)其改性用途。 在一定溫度范圍內(nèi)該類特征功能基團(tuán)衍生物具有不同的取代能力，如3, 4'-二氟二苯甲 酮，4'-位氟活性明顯大于3-位氟基團(tuán)，故4'-位氟快速參與反應(yīng)起到封端功能，同時(shí) 3_位氟基團(tuán)也具有一定的反應(yīng)活性，能參與聚合反應(yīng)，從而保證了封端時(shí)體系不發(fā)生降解 反應(yīng)。封端劑在反應(yīng)結(jié)束前10-20min前加入即可，不影響聚合反應(yīng)周期。封端劑的加入 量是雙酸摩爾含量的0. 1~5%之間。
[0029] 本發(fā)明的對(duì)苯二酚和雙氯單體的總摩爾量比控制在1. 001~1. 2 :1的范圍內(nèi)，當(dāng) 對(duì)苯二酚的摩爾量較雙氯單體的總摩爾量過(guò)量〇. 1%~2%時(shí)，生產(chǎn)得到的樹(shù)脂主要適用 于注塑。
[0030] 當(dāng)雙氯單體的總摩爾量較對(duì)苯二酚過(guò)量0. 1%~2%時(shí)，生產(chǎn)得到的樹(shù)脂主要適 用于涂料。
[0031] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0032] 1)本發(fā)明通過(guò)采用一類不對(duì)稱芳香酮單體作為封端劑，其不僅具有較好的封端 效果，且能參與聚合反應(yīng)，從而保證了封端時(shí)體系不發(fā)生解聚現(xiàn)象，避免了LiCl的再加入， 降低了生產(chǎn)成本和體系的后處理難度，同時(shí)所制備得到的封端聚醚砜樹(shù)脂具有高溫?zé)岱€(wěn)定 性；
[0033] 2)本發(fā)明的成鹽劑采用中國(guó)大陸產(chǎn)的Na2C03，節(jié)省采購(gòu)成本；此外過(guò)量的Na2C03 以粉末的形式存在于體系中，水解堿性明顯比KOH、NaOH和K2C03體系低，對(duì)體系的毒副作用 弱，且采用國(guó)產(chǎn)Na2C03I藝生產(chǎn)的聚芳醚酮產(chǎn)品和使用進(jìn)口Na2C03S成鹽劑生產(chǎn)的產(chǎn)品無(wú) 色澤區(qū)別。
[0034] 3)本發(fā)明所制備的封端聚芳醚酮砜分子量分布范圍窄，且具有高熱穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明具體的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 在裝有氮?dú)夤芤约案咝嚢杵鞯?00升不銹鋼反應(yīng)釜中，先加入90. 00KG二苯砜、 29. 540KG4，f-二氟二苯甲酮、0. 581KG4，f-二氯二苯砜和17. 426KG碳酸鈉后開(kāi)始 升溫至130~140°C，待單體全部溶解后，再向體系中加入15. 083KG對(duì)苯二酚，繼續(xù)攪拌均 勻后升溫至180°C~220°C，反應(yīng)1~2小時(shí)，升溫到240°C~260°C，反應(yīng)0. 5~2小時(shí)， 升溫到270°C~280°C，反應(yīng)0· 5~2小時(shí)，再升溫至310°C~320°C聚合1~4小時(shí)，加入 340. 3g3,V-二氟二苯甲酮，繼續(xù)反應(yīng)10-30分鐘，得聚合粘液；將聚合粘液水冷粉碎成 粉末，再將過(guò)濾后的粉末加入乙醇回流煮沸l(wèi)h，如此反復(fù)10次，再用新去離子水煮沸1小 時(shí)，如此反復(fù)8~10次，直至水中氯離子含量在5ppm以下為止，將過(guò)濾后的聚合物真空干 燥至水分重量含量低于0. 5%，獲得封端聚醚醚酮砜純樹(shù)脂。
[0038] 所得封端聚醚醚酮砜樹(shù)脂熔融指數(shù)MI= 25. 5g/10min(400. 0°C，5KG，5分鐘）；
[0039] MI= 25. 0g/10min(400. (TC，5KG，30 分鐘）。
[0040] Tg：145〇C
[0041] Tm：335〇C
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 同實(shí)施例1，除改變4,f-二氟二苯甲酮和4,f-二氯二苯砜加入量為 29. 690KG和0. 387KG之外，其他條件相同。
[0044] 所得封端聚醚醚酮砜樹(shù)脂熔融指數(shù)MI= 25. 7g/10min(400. 0°C，5KG，5分鐘）；
[0045] MI= 25. 3g/10min(400. (TC，5KG，30 分鐘）。
[0046] Tg ：145〇C
[0047] Tm ：335〇C
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 同實(shí)施例1，除了改變4,f-二氟二苯甲酮和4,f-二氯二苯砜加入量為 23. 992KG和7. 75KG之外，其他條件相同。
[0050] 所得封端聚醚醚酮砜樹(shù)脂熔融指數(shù)MI= 25. 4g/10min(400. 0°C，5KG，5分鐘）；
[0051] MI= 25.lg/10min(400. (TC，5KG，30 分鐘）。
[0052] Tg ：155〇C
[0053] Tm ：310°C
[0054] 實(shí)施例4
[0055] 在裝有氮?dú)夤芤约案咝嚢杵鞯?00升不銹鋼反應(yīng)釜中，先加入90. 00KG二苯砜、 44. 432KG4，f-二氟三苯二酮、0. 581KG4，f-二氯二苯砜和17. 426KG碳酸鈉后開(kāi)始 升溫至130~140°C，待單體全部溶解后，再向體系中加入15. 083KG對(duì)苯二酚，繼續(xù)攪拌均 勻后升溫至180°C~