專利名稱：制備α－亞甲基內(nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將甲醛加成到內(nèi)酯的α碳原子上以得到α-亞甲基內(nèi)酯、特別是α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯的方法。
背景技術(shù)：
α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯在均聚物和共聚物制備中均可作為單體使用。
α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯的早期合成包括兩個步驟(Watts等，英國化學(xué)會志·化學(xué)通訊(J.Chem.Soc.Chem.Comm.)27(1970))。第一步是用甲基甲氧基鎂碳酸酯(Stile試劑)將γ-丁內(nèi)酯羧基化，形成酸。隨后，用甲醛水溶液和二乙胺的混合物對該酸作短暫處理，然后在醋酸中用醋酸鈉對粗產(chǎn)物作分離處理。第一步需要6-7小時，提供幾乎定量的產(chǎn)率，而第二步可以在不到30分鐘內(nèi)完成，但產(chǎn)率只有50％。
A.W.Murray等在合成(Synthesis)，1985年1月期，35-38頁報道了兩步法制備α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯的進展，包括γ-丁內(nèi)酯與甲酸乙酯在氫化鈉存在下反應(yīng)，以鈉鹽形式分離出形成的甲酰衍生物，隨后與醛反應(yīng)。B.S.Orlex等(美國專利5,166,357)使用同一方法，但指定用甲醛作為該醛。
雖然以上制備α-亞甲基內(nèi)酯的方法是可用的，但它們耗時而且是多步法。本發(fā)明提出了工藝改進，它是一步法，而且以高產(chǎn)率和高選擇性得到所要的產(chǎn)物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種制備式II的α-亞甲基內(nèi)酯的方法，其中包括在堿性催化劑存在下于200℃以上的溫度將蒸汽相的式I內(nèi)酯和甲醛加熱 其中，n＝1-11；R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、烴基或取代的烴基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的鏈烯基，未取代的或取代的環(huán)烷基，含至少一個雜原子的未取代或取代的環(huán)烷基，未取代的或取代的芳族環(huán)，以及含至少一個雜原子的未取代的或取代的芳族環(huán)。在一項具體的實施方案中，式I的內(nèi)酯是γ-丁內(nèi)酯，式II的α-亞甲基內(nèi)酯是α-亞甲酯-γ-丁內(nèi)酯。
適合本發(fā)明的催化劑可以選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽，它們可以有載體或無載體，并可使用助催化劑。
另外，本發(fā)明提供了一種制備式II的α-亞甲基內(nèi)酯的方法，其中包括(a)在堿性催化劑存在下于200℃以上的溫度使蒸汽相的式I內(nèi)酯和甲酯反應(yīng)足以使式II的α-亞甲基內(nèi)酯形成的一段時間； 其中，n＝1-11；
R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、烴基或取代的烴基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的鏈烯基，未取代的或取代的環(huán)烷基，含至少一個雜原子的未取代或取代的環(huán)烷基，未取代的或取代的芳族環(huán)，以及含至少一個雜原子的未取代的或取代的芳族環(huán)；(b)將式I的內(nèi)酯與堿性催化劑分離；(c)使堿性催化劑與氧接觸足以使催化劑再生的一段時間；(d)重復(fù)(a)至(c)步驟。
另外，本發(fā)明提供了制備式II的α-亞甲基內(nèi)酯的方法，其中包括(a)在堿性催化劑存在下于200℃以上的溫度將蒸汽相的式I內(nèi)酯和甲醛加熱足以在反應(yīng)器流出物中形成式II的α-亞甲基內(nèi)酯的一段時間； 其中，n＝1-11；R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、烴基或取代的烴基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的鏈烯基，未取代的或取代的環(huán)烷基，含至少一個雜原子的未取代或取代的環(huán)烷基，未取代的或取代的芳族環(huán)，以及含至少一個雜原子的未取代的或取代的芳族環(huán)；(b)收集步驟(a)的反應(yīng)流出物；和(c)使收集的流出物與堿性催化劑在200℃以上的溫度接觸。
發(fā)明詳述本發(fā)明方法涉及內(nèi)酯的有效亞甲基化以產(chǎn)生α-亞甲基內(nèi)酯，其中α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯是優(yōu)選的成員。該反應(yīng)按以下的一般方案進行 其中，n＝1-11；R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、烴基或取代的烴基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的鏈烯基，未取代的或取代的環(huán)烷基，含至少一個雜原子的未取代或取代的環(huán)烷基，未取代的或取代的芳族環(huán)，以及含至少一個雜原子的未取代的或取代的芳族環(huán)。在一項具體的實施方案中，式I的內(nèi)酯是γ-丁內(nèi)酯、式II的α-亞甲基內(nèi)酯是α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯。R1、R2、R3和R4可以參與構(gòu)成以下環(huán)形結(jié)構(gòu)的成員未取代的或取代的環(huán)烷基，環(huán)中含至少一個雜原子的未取代的或取代的環(huán)烷基，未取代的或取代的芳族環(huán)，以及環(huán)中含至少一個雜原子的未取代的或取代的芳族環(huán)。最優(yōu)選的化合物是式I內(nèi)酯為γ-丁內(nèi)酯，式II的α-亞甲基內(nèi)酯為α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯。
在本申請的上下文中將使用許多術(shù)語和縮寫。它們的定義如下當(dāng)基團中含有可以是氫的取代基時，例如R1、R2、R3和R4，則當(dāng)該取代基選作氫時，認為這相當(dāng)于該基團是未取代的。
術(shù)語“烷基”包括直鏈或支化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基，或不同的丁基、戊基和已基異構(gòu)體。還包括直至辛基(包括在內(nèi))的所有異構(gòu)體。
“烴基”是只含碳和氫的一價基團。如不另外指明，本發(fā)明中的烴基優(yōu)選含1至約30個碳原子。
“取代的烴基”指含一個或多個取代基的烴基，這些取代基在含這些基團的化合物所經(jīng)受的反應(yīng)條件下是惰性的。這些取代基基本上也不干擾反應(yīng)。如不另外指明，取代的烴基優(yōu)選含1到約30個碳原子?！叭〈摹焙x中包括雜芳環(huán)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何得到本發(fā)明的α-亞甲基內(nèi)酯反應(yīng)物。例如，γ-丁內(nèi)酯容易由例如Aldrich Chemical Company(Millwaukee，WI)作為市售品得到。
本發(fā)明的方法是在高于200℃的溫度下，在高度堿性的催化劑上于蒸汽相中進行。雖然200℃以上的任何溫度均可采用，但優(yōu)選為約250-約400℃，其中最優(yōu)選約300-約340℃。在一項優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的內(nèi)酯和甲醛是處于蒸汽相。
堿性催化劑是選自金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。本發(fā)明使用的這些氧化物、氫氧化物和碳酸鹽可以以粉末、顆?；蚱渌钚问绞褂?，也可以象催化領(lǐng)域中的常用作法一樣，承載在基本上惰性的載體上。代表性的催化劑包括但不限于氧化鎂、氧化鋇、氫氧化鋇、氧化鑭、氫氧化鉀、氧化鎘、氧化銣、氫氧化鋰、氫氧化鍶、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鋇及它們的混合物。優(yōu)選的催化劑是氫氧化鋇和氧化鑭，基保最優(yōu)選的是氫氧化鋇。
在某些情形，反應(yīng)條件可能造成催化效率降低。在這種情況下改變反應(yīng)過程以使催化劑得以再生可能有用。例如，使現(xiàn)用的催化劑與O2在高溫下接觸有使催化劑再活化的作用。與O2接觸的溫度可以從約300℃至約500℃，優(yōu)選為約400-425℃。
本發(fā)明的金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽催化劑還可以含有提高催化劑效率的催化劑添加劑和助催化劑。這些材料的使用是常見的和本領(lǐng)域眾所周知的(例如見，Kirk.Othmer化工技術(shù)大全(Kirk-0thmer Encyclopedia of Chemical Technology)，Howe-Grant編，Vo15，326-346頁，(1993)，John Niley & Sons，New York和Ullmann工業(yè)化學(xué)大全(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，Vol.A5，Gerhartz等編，337-346，(1986)，VCHPublishers，New York，二者均在本申請中引用作為參考)。特別適用于本發(fā)明的是用金作為Ba(OH)2的助催化劑。
本發(fā)明的堿性催化劑可以有載體或無載體。在需要載體的場合，合適的載體包括但不限于二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、碳、各種沸石及它們的混合物。特別合適的催化劑-載體組合包括氫氧化鋇和氧化鑭承載在SiO2上。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑能以良好的選擇性得到產(chǎn)物。選擇性一般高于50％，常見的情形是選擇性高于95％。
應(yīng)該理解，產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率可以通過與催化劑額外接觸而提高。例如，將含有反應(yīng)物和產(chǎn)物的反應(yīng)器流出物在反應(yīng)條件下于催化劑上通過一次或多次以增強反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，可以提高產(chǎn)率和選擇性。
本發(fā)明的一個組分是甲醛。甲醛可以以各種形式供應(yīng)，包括溶液或甲醛聚合物。甲醛的聚合物更常用的名稱是聚縮醛，包含著或者以含有重復(fù)的-(CH2O)-單元或基團的線性聚合物鏈為特征。甲醛的一種方便的形式是福爾馬林(37％甲醛水溶液)。
所要的產(chǎn)物，包括α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯，用本領(lǐng)域的常用技術(shù)回收。例如，在冷卻時α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)混合物形成粘稠透明的大塊物質(zhì)。或者，當(dāng)在真空中加熱時，α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯/γ-丁內(nèi)酯混合物可以由反應(yīng)混合物直接蒸餾。另外，反應(yīng)混合物可以溶于水中，用6NHcl調(diào)節(jié)到pH＝4，然后蒸餾。類似地，可以利用旋帶精餾柱進行真空蒸餾，將α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯與γ-丁內(nèi)酯分離。另一種回收所要產(chǎn)物的方法是用標(biāo)準(zhǔn)的自由基聚合法使α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯在γ-丁內(nèi)酯溶液中聚合，利用自甲醇中沉淀將聚合物分離，然后在真空下加熱將其熱解聚，恢復(fù)成α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯。最后，也可以用熔體結(jié)晶法將α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯自γ-丁內(nèi)酯中分離。
表1總結(jié)了實施例1-29的結(jié)果。在所試驗的催化劑中Ca(OH)2/SiO2、NaOH/SiO2、LiOH/SiO2、Sr(OH)2/SiO2、KOH/SiO2和Ba(OH)2/SiO2獲得超過5％的產(chǎn)率。最佳的整體催化劑是8％重量的Ba(OH)2/SiO2，它在340℃下α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)率為11％，γ-丁內(nèi)酯轉(zhuǎn)化率為37％(37％產(chǎn)物選擇性)，未觀察到明顯數(shù)量的其它揮發(fā)性化合物。
如由表1可見，Mg、Ca、Sr和Ba(IIA族)的堿性氧化物或氫氧化物是活性催化劑。類似地，Na、K和Rb(與Mg組合)(IA族)的堿性氧化物或氫氧化物也是活性催化劑。這些族包括了大多數(shù)已知的堿性金屬氧化物。這些材料大多數(shù)是以沉積在氧化物載體上進行試驗。
除了應(yīng)當(dāng)對反應(yīng)條件穩(wěn)定之外，載體材料不需要特別的性質(zhì)。優(yōu)選IVB和更高族，直至IVA組的金屬氧化物。稀土氧化物也可使用，為了保持催化劑的高表面積，最好是用載體。
表2表示其中進料比改變的實施例(30-34)。在α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯的選擇性％方面，最顯著的提高是反應(yīng)物進料比改變造成的。當(dāng)進料比由1∶1增加到1∶8(內(nèi)酯甲醛)時，平均產(chǎn)率％隨甲醛比例的增加而增加。
表3表示改變催化劑和反應(yīng)條件的結(jié)果。實施例37表明LiOH/Silicon是特別適用的催化劑/載體組合。表4表明在不同條件下使用優(yōu)選的催化劑(LaO/SiO2)時，α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯和γ-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯的形成。實施例46(表5)說明了用空氣使催化劑Ba(OH)2/SiO2再生的能力。實施例47(表6)說明，如果反應(yīng)器流出物通過催化劑進行第二次循環(huán)，則γ-丁內(nèi)酯向α-亞甲基丁內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率提高，表明再循環(huán)步驟提高產(chǎn)物產(chǎn)率。
實施例以下實施例進一步解釋了本發(fā)明，除非另外指明，其中所有的份數(shù)和百分數(shù)都按重量，溫度為攝氏度。應(yīng)當(dāng)明白，這些實施例指出了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但只是用于示例說明。根據(jù)以上的討論和這些實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以弄清本發(fā)明的基本特點，而且在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以作出各種變動和修改，使其適應(yīng)各種用途和條件。
常用試劑購自Sigma-Aldrich，溶劑購自VWR Scientific。
縮寫的含義如下“μL”指微升，“mL”指毫升，“L”指升，“mM”指毫摩爾濃度，“M”指體積摩爾濃度，“mmol”指毫摩爾，“ng”指納克。
γ-丁內(nèi)酯與甲醛的反應(yīng)含γ-丁內(nèi)酯的甲醛(37％甲醛水溶液)溶液以各種不同的進料比送入氣化室(保持在200℃)，隨后引入氣體(N2)將蒸汽帶過一根裝有催化劑并加熱到合適反應(yīng)溫度的1/4英寸管式反應(yīng)器。通過將這些物質(zhì)置于試驗條件下約0.25-6小時，檢驗一系列堿性物質(zhì)(1-2g樣品)的催化活性。在所有的情形γ-丁內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率均為約25-75％，與所用的催化劑有關(guān)。
表1-6包括了這些實施例，列出了催化劑、本性和數(shù)量，γ-丁內(nèi)酯與甲醛水溶液的進料比、溫度、流速、觀察到的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率或選擇性。
以下列出表中所列催化劑的制備方法。KOH/SiO2將5g溶膠-凝膠法制得的粒狀二氧化硅(+8目，300m2/g)在1g KOH/10ml蒸餾水的溶液中漿化。將該漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干?；厥盏墓腆w在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為白色粒狀固體。Ba(OH)2/SiO2將5g溶膠-凝膠法制得的粒狀二氧化硅(+8目，300m2/g)在1g Ba(OH)2八水合物/10ml蒸餾水的溶液中漿化。將該漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干?；厥盏墓腆w在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為白色粒狀固體。CdO/SiO2將5g溶膠-凝膠法制得的粒狀二氧化硅(+8目，300m2/g)在1g Cd(NO3)2四水合物/10ml蒸餾水的溶液中漿化。將該漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干?；厥盏墓腆w在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為褐色粒狀固體。8％Ba(OH)2/SiO2將50g溶膠-凝膠法制得的粒狀二氧化硅(+8目，300m2/g)在10g Ba(OH)2八水合物/100ml蒸餾水的溶液中漿化。將該漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干。回收的固體在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為白色粒狀固體。1％Ba(OH)2/SiO2將10g溶膠-凝膠法制得的粒狀二氧化硅(+8目，300m2/g)在0.2g Ba(OH)2八水合物/20ml蒸餾水的溶液中漿化。將該漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干?；厥盏墓腆w在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為白色粒狀固體。10％Ba(OH)2/γ-Al2O3將10g γ-氧化鋁粉(150m2/g)在2g Ba(OH)2八水合物/20ml蒸餾水的溶液中漿化。將漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干?；厥盏墓腆w在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為白色粒狀固體。Ba(OH)2/TiO2
將10g二氧化鈦(銳鈦礦)粉(～30m2/g)在2g Ba(OH)2八水合物/20ml蒸餾水的溶液中漿化。將漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干?；厥盏墓腆w在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為白色粒狀固體。10％Ba(OH)2/MgO將10g氧化鎂粉末(～10m2/g)在2g Ba(OH)2八水合物/20ml蒸餾水溶液中漿化。將漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干?；厥盏墓腆w在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為白色粒狀固體。10％Ba(OH)2/ZrO2將10g氧化鋯粉(～25m2/g)在2g Ba(OH)2八水合物/20ml蒸餾水溶液中漿化。將漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干。回收的固體在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為白色粒狀固體。10％Ba(OH)2/SiO2/Al2O3將10g二氧化硅-氧化鋁粉末(～150m2/g)在2g Ba(OH)2八水合物/20ml蒸餾水溶液中漿化。將漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干?；厥盏墓腆w在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為白色粒狀固體。Ca(OH)2/SiO2將10g二氧化硅顆粒(～300m2/g)在0.25g Ca(OH)2/100ml蒸餾水溶液中漿化。將漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干?；厥盏墓腆w在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為白色粒狀固體。ICP分析表明此樣品中含1.15％重量的Ca。Sr(OH)2/SiO2將10g二氧化硅顆粒(～300m2/g)在0.25g Sr(OH)2八水合物/100ml蒸餾水溶液中漿化。將漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干。回收的固體在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為白色粒狀固體。ICP分析表明此樣品中含0.60％重量的Sr。NaOH/SiO2將10g二氧化硅顆粒(～300m2/g)在0.25g NaOH/20ml蒸餾水溶液中漿化。將漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干?；厥盏墓腆w在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為白色粒狀固體。ICP分析表明此樣品中含1.45％重量的Na。LiOH/SiO2將10g二氧化硅顆粒(～300m2/g)在0.25g LiOH/20ml蒸餾水溶液中漿化。將漿體攪拌10分鐘后蒸發(fā)至干?；厥盏墓腆w在550℃和流動的(100ml/分)氮氣下于金船中干燥2小時，然后在氮氣下收集，為白色粒狀固體。ICP分析表明此樣品中含0.42％重量的Li。10％Ba(OH)2/SiO2在100ml園底燒瓶中將25ml的1.86％(wt)Ba(作為氫氧化物)的水溶液與5.0g硅膠(Grace Dayison，57級，10-20目)混合。室溫下攪拌該漿體10分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水。將固體在550％于流動的氮氣下煅燒2小時。10％Ba(OH)2/1％Au/SiO2在100ml園底燒瓶中將25ml 1.86％Ba(作為氫氧化物)的水溶液與1.18g 0.3M氯化金水溶液及5.0g硅膠混合。室溫下攪拌漿體10分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水。將固體在流動的氮氣下于550℃煅燒2小時。
表1堿性催化劑對γ-丁內(nèi)酯與甲醛的縮合的影響進料％ ％實施例編號催化劑(重復(fù))催化劑重量，g 重量比aT，℃反應(yīng)條件 轉(zhuǎn)化率b產(chǎn)率c1 MgO 2.0 1∶1 380 12cc/min N224 1.40.5cc/h液體進料6h運行時間2 MgO 2.0 1∶1 380 12cc/min N219 1.50.5cc/h液體進料6h運行時間3 MgO 2.0 1∶1 340 12cc/min N231 2.10.5cc/h液體進料6h運行時間4 MgO 2.0 1∶1 340 12cc/min N230 2.10.5cc/h液體進料6h運行時間5 Ba(OH)2/SiO21.0 1∶1 340 12cc/min N236 140.5cc/h液體進料6h運行時間6 Ba(OH)2/SiO21.0 1∶1 370 12cc/min N236 140.5cc/h液體進料6h運行時間7 KOH/SiO20.801∶1 340 12cc/min N237 5.80.5cc/h液體進料6h運行時間進料 ％％實施例編號催化劑(重復(fù))催化劑重量，g 重量比aT，℃ 反應(yīng)條件轉(zhuǎn)化率b產(chǎn)率c8 CdO/SiO21.0 1∶1 340 12cc/min N2343.00.5cc/h液體進料6h運行時間9 RbO0.01MgO0.991.0 1∶1 340 12cc/min N211 0.120.5cc/h液體進料6h運行時間10LYCOS2-NaZ 1.0 1∶1 340 12cc/minN246 0.010.5cc/h液體進料6h運行時間11RbO0.05MgO0.950.89 1∶1 340 12cc/min N232 1.70.5cc/h液體進料6h運行時間12H-Beta 1.0 1∶1 340 12cc/min N225 0.210.5cc/h液體進料6h運行時間13LZ-20 2.0 1∶1 340 12cc/min N269 1.10.5cc/h液體進料6h運行時間14Mg-ZSM-52.0 1∶1 340 12cc/min N270 1.90.5cc/h液體進料6h運行時間進料 ％ ％實施例編號 催化劑(重復(fù)) 催化劑重量，g 重量比aT，℃反應(yīng)條件 轉(zhuǎn)化率b產(chǎn)率c15 LiOH/SiO21.0 1∶1340 12cc/minN237 140.5cc/h液體進料6h運行時間16 SrOH/SiO21.0 1∶1340 12cc/min N221 100.5cc/h液體進料6h運行時間17 NaOH/SiO21.0 1∶1340 12cc/minN224 90.5cc/h液體進料6h運行時間18 Ca(OH)2/SiO21.0 1∶1340 12cc/mjn N232 110.5cc/h液體進料6h運行時間19 8％Ba(OH)2/SiO2(1)§1.0 1∶1340 12cc/min N264 6.00.5cc/h液體進料6h運行時間19a 8％Ba(OH)2/SiO2(2)§1.0 1∶1340 12cc/min N263 6.00.5cc/h液體進料6h運行時間19b 8％Ba(OH)2/SiO2(3)§1.0 1∶1340 12cc/min N248 7.40.5cc/h液體進料6h運行時間進料 ％％實施例編號 催化劑(重復(fù)) 催化劑重量，g 重量比aT，℃ 反應(yīng)條件轉(zhuǎn)化率b產(chǎn)率c19c 8％Ba(OH)2/SiO2(4)§1.0 1∶1340 12cc/min N235 7.60.5cc/h液體進料6h運行時間19d 8％Ba(OH)2/SiO2(5)§1.0 1∶1340 12cc/min N265 4.50.5cc/h液體進料6h運行時間20 8％Ba(OH)2/SiO21.0 1∶1340 12cc/minN248 9.90.5cc/h液體進料6h運行時間21 8％Ba(OH)2/SiO21.0 1∶2340 12cc/min N241 170.5cc/h液體進料6h運行時間21a 8％Ba(OH)2/SiO2(2)§1.0 1∶2340 12cc/min N248 140.5cc/h液體進料6h運行時間22 8％Ba(OH)2/SiO21.0 1∶2340 12cc/min N248 160.5cc/h液體進料6h運行時間23 Ba(OH)2/SiO2/Al2O31.0 1∶2340 12cc/min N235 6.60.5cc/h液體進料6h運行時間進料 ％％實施例編號 催化劑(重復(fù)) 催化劑重量，g 重量比aT，℃反應(yīng)條件轉(zhuǎn)化率b產(chǎn)率c24 Ba(OH)2/TiO22.0 1∶1340 12cc/min N225 2.50.5cc/h液體進料6h運行時間25 10％Ba(OH)2/ZrO23.0 1∶1340 12cc/min N220 2.10.5cc/h液體進料6h運行時間26 10％Ba(OH)2/γ-Al2O31.5 1∶1340 12cc/minN232 4.50.5cc/h液體進料6h運行時間27 10％Ba(OH)2/MgO 1.5 1∶1340 12cc/min N225 1.50.5cc/h液體進料6h運行時間28 1％Ba(OH)2/SiO21.0 1∶1340 12cc/min N244 10.40.5cc/h液體進料6h運行時間29 Ba(OH)2/SiO21.0 1∶4340 12cc/min N238 220.5cc/h液體進料6h運行時間a進料重量比＝γ-丁內(nèi)酯重量∶甲醛水溶液(37％)重量(1∶1重量比＝0.945摩爾比)b％轉(zhuǎn)化率＝(轉(zhuǎn)化的γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù)/進料的γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù))*100c％產(chǎn)率＝(形成的α-亞甲基丁內(nèi)酯摩爾數(shù)/轉(zhuǎn)化的γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù))*100§括號內(nèi)數(shù)字表示重復(fù)操作次數(shù)表2改變反應(yīng)物比率對γ-丁內(nèi)酯和甲醛的縮合的影響(4.0g Ba(OH)2/SiO2)實施例編號進料重量比aT，℃ 條件 ％轉(zhuǎn)化率b％產(chǎn)率c30 1∶1 340 24cc/min N236 151.0cc/h液體進料6h運行時間31 1∶2 340 24cc/minN234 181.0cc/h液體進料6h運行時間32 1∶4 340 24cc/min N244 191.0cc/h液體進料6h運行時間33 1∶4 340 24cc/min N241- 201.0cc/h液體進料6h運行時間34 1∶8 340 24cc/min N235 301.0cc/h液體進料6h運行時間a進料重量比＝γ-丁內(nèi)酯重量∶甲醛水溶液(37％)重量(1∶1重量比＝0.945摩爾比)b％轉(zhuǎn)化率＝(轉(zhuǎn)化的γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù)/進料的γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù))*100c％產(chǎn)率＝(形成的α-亞甲基丁內(nèi)酯摩爾數(shù)/轉(zhuǎn)化的γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù))*100
表3催化劑和條件變量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響進料摩爾比％％實施例編號 催化劑(重復(fù)) 催化劑重量，g (甲醛∶GBL) T，℃反應(yīng)條件 轉(zhuǎn)化率b選擇性35 10％LaO/SiO21 8320 24cc/min N2l6.0 ＞951cc/h液體進料0.25h運行時間36 10％La2O3/SiO21 8380 24cc/min N236.7 ＞951cc/h液體進料0.25h運行時間37 0.42％LiOH/SiO21 824cc/min N253.3 ＞951cc/h液體進料0.25h運行時間38 10％Ba(OH)2/Subunit碳 1 8340 24cc/min N29.73 ＞951cc/h液體進料0.25h運行時間39 10％Ba(OH)2/1％Au/SiO21 8250 24cc/min N218.8 ＞951cc/h液體進料0.25h運行時間進料摩爾比 ％％實施例編號 催化劑(重復(fù)) 催化劑重量，g(甲醛∶GBL)T，℃反應(yīng)條件 轉(zhuǎn)化率b選擇性40 10％Ba(OH)2/1％Au/SiO218 280 24cc/min N253.5 ＞951cc/h液體進料0.25h運行時間41 10％Ba(OH)2/1％Au/SiO218 320 24cc/min N236.9 ＞951cc/h液體進料0.25h運行時間a進料摩爾比＝甲醛摩爾數(shù)γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù)(甲醛以37％重量水溶液的形式使用)b轉(zhuǎn)化率％＝(轉(zhuǎn)化的γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù)/進料的γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù))
表4γ-甲基-γ-丁內(nèi)酯在10％LaO/SiO2上向α-亞甲基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化進料摩爾比 ％ 對Me-MBL實施例編號催化劑 催化劑重量，g(甲醛Me-GBL) T，℃反應(yīng)條件 轉(zhuǎn)化率b的選擇性％4210％LaO/SiO22 8340 48cc/min N240.1 ＞95％1cc/h液體進料0.25h運行時間4310％LaO/SiO22 8340 48cc/min N223＞95％1cc/h液體進料1h運行時間4410％LaO/SiO22 8300 48cc/min N233.9 ＞95％1cc/h液體進料1h運行時間4510％LaO/SiO21 8340 24cc/min N257.7 ＞95％1cc/h液體進料0.25h運行時間a進料摩爾比＝甲醛摩爾數(shù)γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù)(甲醛以37％重量水溶液的形式使用)b轉(zhuǎn)化率％＝(轉(zhuǎn)化的γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù)/進料的γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù))
表5實施例46甲醛水溶液與丁內(nèi)酯的反應(yīng)，表示在不同條件下用空氣進行的循環(huán)再生的效果進料摩爾比 ％ ％再生循環(huán)§催化劑 催化劑重量，g (甲醛∶BGL) T，℃反應(yīng)條件 轉(zhuǎn)化率b選擇性110％Ba(OH)2/SiO21 8 340 48cc/min N236.0 ＞951cc/h液體進料0.25h運行時間10％Ba(OH)2/SiO21 8 340 48cc/min N223.4 ＞951cc/h液體進料1h運行時間210％Ba(OH)2/SiO21 8 340 48cc/min N234.9 ＞951cc/h液體進料0.25h運行時間10％Ba(OH)2/SiO21 8 340 48cc/min N225.00 ＞951cc/h液體進料1h運行時間310％Ba(OH)2/SiO21 8 340 48cc/min N235.8 ＞951cc/h液體進料0.25h運行時間10％Ba(OH)2/SiO21 8 340 48cc/min N222.6 ＞951cc/h液體進料1h運行時間進料摩爾比 ％％再生循環(huán)§催化劑 催化劑重量，g (甲醛∶BGL) T，℃ 反應(yīng)條件 轉(zhuǎn)化率b選擇性410％Ba(OH)2/SiO21 8 340 48cc/min N234.0 ＞951cc/h液體進料0.25h運行時間10％Ba(OH)2/SiO21 8 340 48cc/min N221.9 ＞951cc/h液體進料1h運行時間a進料摩爾比＝甲醛摩爾數(shù)γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù)(甲醛以37％重量水溶液的形式使用)b轉(zhuǎn)化率％＝(轉(zhuǎn)化的γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù)/進料的γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù))§在每次反應(yīng)循環(huán)后停止反應(yīng)物進料.將反應(yīng)器加熱至450℃，同時送入空氣15分鐘。然后使反應(yīng)器/催化劑溫度回到340℃，停止空氣進入，重新開始送入反應(yīng)物。
表6實施例47循環(huán)后BGL向MBL轉(zhuǎn)化率提高的驗證催化劑體積 進料進料 N2CT TOS反應(yīng)器溫度 循環(huán)后GBL/MBL規(guī)-化的GBL催化劑 (cc)摩爾比 cc/hr ccm(s)(h)(C) 摩爾比轉(zhuǎn)化率％BaO/1％Au/SiO22 8∶1 2 481.50.25 340 0.55 28.6
實施例47說明，如果反應(yīng)器流出物經(jīng)過含催化劑的反應(yīng)器再循環(huán)第2次，則γ-丁內(nèi)酯(GBL)向α-亞甲基丁內(nèi)酯(MBL)的轉(zhuǎn)化率提高。如以上表中可見，在反應(yīng)條件下第二次與催化劑接觸之后，BGL/MBL的摩爾比由1降至0.55，表明GBL進一步轉(zhuǎn)化成MBL。
權(quán)利要求
1.一種制備式II的α-亞甲基內(nèi)酯的方法，包括在堿性催化劑存在下于200℃以上的溫度將蒸汽相的式I內(nèi)酯和甲醛加熱 其中，n＝1-11；R1、R2、R3和R4獨立地選自氫，烴基或取代的烴基，C1-C18未取代或取代的烷基，未取代或取代的鏈烯基，未取代或取代的環(huán)烷基，含至少一個雜原子的未取代或取代的環(huán)烷基，未取代或取代的芳族環(huán)，以及含至少一個雜原子的未取代或取代的芳族環(huán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中R1、R2、R3和R4參與構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)的成員，該環(huán)結(jié)構(gòu)選自未取代的或取代的環(huán)烷基，環(huán)中含至少一個雜原子的未取代的或取代的環(huán)烷基，未取代或取代的芳族環(huán)，以及環(huán)中含至少一個雜原子的未取代的或取代的芳族環(huán)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中式I的內(nèi)酯是γ-丁內(nèi)酯，式II的α-亞甲基內(nèi)酯是α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中R3是CH3。
5.權(quán)利要求1的方法，其中溫度為約250℃-約400℃。
6.權(quán)利要求5的方法，其中溫度為約300℃-約340℃。
7.權(quán)利要求1的方法，其中堿性催化劑是選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽。
8.權(quán)利要求7的方法，其中堿性催化劑選自氧化鎂、氫氧化鋇、氧化鋇、氧化鑭、氫氧化鉀、氧化鎘、氧化銣、氫氧化鋰、氫氧化鍶、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鋇及它們的混合物。
9.權(quán)利要求7的方法，其中堿性催化劑任選地承載在合適的載體上。
10.權(quán)利要求7的方法，其中堿性催化劑任選地含有助催化劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中的催化助劑是金。
12.權(quán)利要求9的方法，其中合適的載體是選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、碳、沸石及它們的混合物。
13.權(quán)利要求9的方法，其中的堿性催化劑是選自氧化鎂、氫氧化鋇、氧化鋇、氧化鑭、氫氧化鉀、氧化鎘、氧化銣、氫氧化鋰、氫氧化鍶、氫氧化鈉、碳酸鋇、氫氧化鈣，且其中合適的載體是SiO2。
14.權(quán)利要求8的方法，其中α-亞甲基內(nèi)酯以至少50％的選擇性制得。
15.權(quán)利要求14的方法，其中α-亞甲基內(nèi)酯以至少95％的選擇性制得。
16.權(quán)利要求13的方法，其中載體上的催化劑是Ba(OH)2/SiO2。
17.權(quán)利要求13的方法，其中載體上的催化劑是La(OH)2/SiO2。
18.權(quán)利要求12的方法，其中載體上的催化劑是Ba(OH)2/碳。
19. 權(quán)利要求11的方法，其中載體上的催化劑是Ba(OH)2/Au/SiO2。
20.權(quán)利要求1的方法，其中甲醛是以甲醛水溶液的形式。
21.權(quán)利要求1的方法，其中甲醛是以甲醛聚合物的形式。
22.一種制備式II的α-亞甲基內(nèi)酯的方法，其中包括(a)在堿性催化劑存在下于200℃以上的溫度將蒸汽相的式I內(nèi)酯和甲酯加熱足以形成式II的α-亞甲基內(nèi)酯的一段時間 其中，n＝1-11；R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、烴基或取代的烴基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的鏈烯基，未取代的或取代的環(huán)烷基，含至少一個雜原子的未取代或取代的環(huán)烷基，未取代的或取代的芳族環(huán)，以及含至少一個雜原子的未取代的或取代的芳族環(huán)，(b)將式I的內(nèi)酯與堿性催化劑分離(c)使堿性催化劑與氧接觸一段足以使催化劑再生的時間；(d)重復(fù)步驟(a)至(c)。
23.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(c)里堿性催化劑與氧的接觸時間為約5分鐘到約60分鐘。
24.權(quán)利要求22的方法，其中步驟(c)里堿性催化劑與氧在約300℃-500℃的溫度下接觸。
25.權(quán)利要求24的方法，其中步驟(c)里堿性催化劑與氧在約400℃-約425℃的溫度下接觸。
26.一種制備式II的α-亞甲基內(nèi)酯的方法，其中包括(a)在堿性催化劑存在下于200℃以上的溫度將蒸汽相的式I內(nèi)酯和甲醛加熱一段足以在反應(yīng)器流出物中形成式II的α-亞甲基內(nèi)酯的時間 其中，n＝1-11；R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、烴基或取代的烴基，C1-C18未取代的或取代的烷基，未取代的或取代的鏈烯基，未取代的或取代的環(huán)烷基，含至少一個雜原子的未取代或取代的環(huán)烷基，未取代的或取代的芳族環(huán)，以及含至少一個雜原子的未取代的或取代的芳族環(huán)，(b)收集步驟(a)的反應(yīng)器流出物；和(c)使收集的反應(yīng)器流出物與堿性催化劑在200℃以上的溫度接觸。
27.權(quán)利要求26的方法，其中步驟(b)和(c)重復(fù)約1-約10次。
全文摘要
本發(fā)明涉及將甲醛加成到內(nèi)酯的α－碳原子上以便制備α－亞甲基內(nèi)酯,特別是α－亞甲基－γ－丁內(nèi)酯的方法。
文檔編號C07B61/00GK1341112SQ00804070
公開日2002年3月20日 申請日期2000年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者L·E·曼澤, D·R·庫爾松, N·赫倫 申請人:納幕爾杜邦公司