專利名稱：亞硫酸丙烯酯的催化酯交換合成方法及純化方法
亞硫酸丙烯酯的催化酯交換合成方法及純化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學合成和純化領域，特別是涉及亞硫酸丙烯酯的合成方法和純化方
法。亞硫酸丙烯酯可以作為有機合成原料，也可以作為鋰離子電池電解液添加劑。背景技術：
本發(fā)明所指的亞硫酸丙烯酯是具有如下結構的化合物。
0、
、s=o
/
0 亞硫酸丙烯酯是一種有機合成原料，在有機合成中可以導入羥丙基基團，接著在羥基活性基團上進行一系列的反應。另外一個重要的作用是作為鋰離子二次電池電解液的添加劑，有研究表明在lmol/L LiC104/PC中添加5X (體積分數(shù))亞硫酸丙烯酯，可以有效地防止PC分子嵌入石墨電極，同時還可以提高電解液的低溫性能。 目前，生產亞硫酸丙烯酯的方法主要是采用丙二醇與氯化亞砜直接環(huán)化反應的方法(J. Org. Chem. 1960,25 :651 3、 Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984,57 :3160 3166)。
GH2—ffl2—GH2OH OH 由于氯化亞砜毒性大，生產過程的安全保護要求較高；生產過程中產生大量的腐蝕性氣體氯化氫，對生產設備的腐蝕嚴重，同時也需要額外的氯化氫氣體的吸收裝置，加大了設備投資；直接環(huán)化反應不徹底，收率僅有50%左右，在產物中存在較多的雜質，很難提純，更難得到高品質的產品，而要作為鋰離子電池電解液添加劑，品質必須達到電池級。所以采用傳統(tǒng)的直接環(huán)化反應的方法得到的亞硫酸丙烯酯產品很難在鋰電池上得到應用。

發(fā)明內容
針對上述問題，本發(fā)明者們銳意探索發(fā)明了一種經(jīng)濟的高質量的亞硫酸丙烯酯的制備方法和純化方法。
本發(fā)明的目的在于公開一種亞硫酸丙烯酯的合成方法及純化方法在催化劑的作
用下，丙二醇和亞硫酸二烷基酯發(fā)生酯交換反應，采用分餾反應的方法，生成亞硫酸丙烯酯
和副產物烷基醇，然后亞硫酸丙烯酯粗品采用粗餾、水洗、中和、水洗、干燥、精餾的方法進
行精制純化。
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更詳細的是公開了一種亞硫酸丙烯酯的合成方法在催化劑的作用下，丙二醇和 亞硫酸二烷基酯發(fā)生酯交換反應，采用分餾反應的方法，生成亞硫酸丙烯酯和副產物烷基 醇。 在亞硫酸丙烯酯的合成中，酸催化劑包括無機酸、有機酸、鹽。 在亞硫酸丙烯酯的合成中，無機酸包括有鹽酸、磷酸、硫酸，優(yōu)選鹽酸。 在亞硫酸丙烯酯的合成中，有機酸包括甲基磺酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸，優(yōu)選對
甲苯磺酸。 在亞硫酸丙烯酯的合成中，鹽包括硫酸氫鉀、硫酸氫鈉。
在亞硫酸丙烯酯的合成中，酸催化劑優(yōu)選對甲苯磺酸。 在亞硫酸丙烯酯的合成中，催化劑的用量為反應物重量的0.01 5%，優(yōu)選值為 0. 5 2%。 在亞硫酸丙烯酯的合成中，亞硫酸二烷基酯包括亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞 硫酸異丙酯、亞硫酸二丙酯，優(yōu)選亞硫酸二甲酯。 在亞硫酸丙烯酯的合成中，副產物醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等烷基醇。
在亞硫酸丙烯酯的合成中，亞硫酸二烷基酯與丙二醇的摩爾比為2.0 0.8 : 1， 優(yōu)選亞硫酸二烷基酯與丙二醇的摩爾比為1. 05 1. 2 : 1。 在亞硫酸丙烯酯的合成中，采用的是分餾反應的方法，在反應過程中不斷的分餾 出副產物烷基醇，使反應更充分更徹底，反應結束后，亞硫酸丙烯酯留在反應釜內。
同時也公開了一種亞硫酸丙烯酯的純化方法亞硫酸丙烯酯粗品采用粗餾、水洗、 中和、水洗、干燥、精餾的方法進行精制純化。 在亞硫酸丙烯酯的純化中，亞硫酸丙烯酯粗品先經(jīng)過粗餾，去除5%的前餾分，然 后提取中間正餾份產品。 在亞硫酸丙烯酯的純化中，粗餾提取的正餾份產品用蒸餾水洗滌2 3遍，分出有 機層。 在亞硫酸丙烯酯的純化中，水洗后分出的有機層接著用堿中和，所用的堿包括堿 金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、 碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，上述堿可以采用固體的形式也可以采用水溶液的形式，中和至pH二 6 8，以7 8為佳。 在亞硫酸丙烯酯的純化中，中和后的產品接著用蒸餾水洗滌一遍，靜置，分出有機 層。有機層用無水硫酸鎂充分干燥，再用活性分子篩徹底干燥。 在亞硫酸丙烯酯的純化中，干燥后的亞硫酸丙烯酯可以常壓分餾的方法精制，也 可以采用減壓分餾的方法精制，優(yōu)選減壓分餾的方法精制。 經(jīng)上述方法處理后可得到純度達99. 9%，水分小于20卯m，不含氯化物的高品質 的電池級的亞硫酸丙烯酯精品，可以直接用作鋰離子電池電解液添加劑。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1)原料安全、反應容易控制，對設備不腐 蝕，操作簡單；2)反應收率高、產品易提純，純度高，而且在產品中不含對鋰離子電池有不 良影響的含氯雜質。
具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明不只限定于這些實例。
實施例1 : 在裝有電動攪拌器、精餾分餾柱、溫度計的1000毫升的三口燒瓶中，加入380g丙 二醇，600g亞硫酸二甲酯，10g的濃鹽酸，加熱攪拌反應，內溫達7(TC時，就有甲醇從精餾柱 中餾出，隨著反應的進行，內溫不斷升高，保持反應的溫度在130°C以下，直至不再有甲醇從 精餾柱中餾出，表明已完成反應，反應時間為5小時。得到620g產物，反應產物用氣相色譜 分析，產物組成為亞硫酸丙烯酯91.5%，丙二醇1.5%，亞硫酸二甲酯1.8%、甲醇1.5%。
實施例2 : 在裝有電動攪拌器、精餾分餾柱、溫度計的1500毫升的三口燒瓶中，加入380g丙 二醇，760g亞硫酸二乙酯，8g的濃鹽酸，加熱攪拌反應，內溫達85t:時，就有乙醇從精餾柱 中餾出，隨著反應的進行，內溫不斷升高，保持反應的溫度在13(TC以下，直至不再有乙醇 從精餾柱中餾出，表明已完成反應，反應時間為5. 5小時。得到630g產物，反應產物用氣 相色譜分析，產物組成為亞硫酸丙烯酯90. 3%，丙二醇2. 2%，亞硫酸二乙酯3. 5%、乙醇
2. 1%。
實施例3 : 在裝有電動攪拌器、精餾分餾柱、溫度計的1000毫升的三口燒瓶中，加入380g丙 二醇，630g亞硫酸二甲酯，7. 5g的對甲苯磺酸，加熱攪拌反應，內溫達7(TC時，就有甲醇從 精餾柱中餾出，隨著反應的進行，內溫不斷升高，保持反應的溫度在130°C以下，直至不再有 甲醇從精餾柱中餾出，表明已完成反應，反應時間為4. 5小時。得到625g產物，反應產物用 氣相色譜分析，產物組成為亞硫酸丙烯酯92. 3%，丙二醇1. 0%，亞硫酸二甲酯2. 0%、甲 醇1. 8%。
實施例4 : 在裝有電動攪拌器、精餾分餾柱、溫度計的1500毫升的三口燒瓶中，加入380g丙 二醇，760g亞硫酸二乙酯，7. Og的對甲苯磺酸，加熱攪拌反應，內溫達85t:時，就有乙醇從 精餾柱中餾出，隨著反應的進行，內溫不斷升高，保持反應的溫度在130°C以下，直至不再有 乙醇從精餾柱中餾出，表明已完成反應，反應時間為5小時。得到620g產物，反應產物用氣 相色譜分析，產物組成為亞硫酸丙烯酯91.9%，丙二醇1.8%，亞硫酸二乙酯2.4%、乙醇
3. 0%。 實施例5 : 在裝有電動攪拌器、精餾分餾柱、溫度計的1000毫升的三口燒瓶中，加入400g丙 二醇，610g亞硫酸二甲酯，10g硫酸氫鉀，加熱攪拌反應，內溫達7(TC時，就有甲醇從精餾柱 中餾出，隨著反應的進行，內溫不斷升高，保持反應的溫度在130°C以下，直至不再有甲醇從 精餾柱中餾出，表明已完成反應，反應時間為5小時。得到610g產物，反應產物用氣相色譜 分析，產物組成為亞硫酸丙烯酯92. 1%，丙二醇2.0%，亞硫酸二甲酯1.5%、甲醇2.6%。
實施例6: 在裝有電動攪拌器、精餾分餾柱、溫度計的1500毫升的三口燒瓶中，加入400g丙 二醇，780g亞硫酸二乙酯，8. Og硫酸氫鈉，加熱攪拌反應，內溫達85t:時，就有乙醇從精餾 柱中餾出，隨著反應的進行，內溫不斷升高，保持反應的溫度在13(TC以下，直至不再有乙 醇從精餾柱中餾出，表明已完成反應，反應時間為5小時。得到635g產物，反應產物用氣 相色譜分析，產物組成為亞硫酸丙烯酯90. 5%，丙二醇2. 6%，亞硫酸二乙酯2. 4%、乙醇 2. 3%。
實施例7 : 通過酯交換反應合成的亞硫酸丙烯酯粗品1000g(亞硫酸丙烯酯的含量為 92. 0% ，甲醇2. 5% ，亞硫酸二甲酯1.6%，丙二醇2. 0% )，進行精制提純。先用分餾的方法 提取粗產品，先將殘留的甲醇及亞硫酸二甲酯蒸出，接著去除5 %的前餾分，然后收集正沸 點的餾分。正沸點的餾分用蒸餾水洗滌3次，每次500毫升，最后分出有機層。有機層接著 用10X氫氧化鈉水溶液中和，直至體系的pH值為7 8之間，分出有機層。有機層接著用蒸 餾水500毫升洗滌一次，靜置分出有機層，有機層用無水硫酸鎂干燥，濾除固體，有機層用 活性分子篩繼續(xù)充分干燥。然后干燥后的產品用精制分餾的方法提取亞硫酸丙烯酯精品， 得到736g亞硫酸丙烯酯，經(jīng)氣相色譜分析，產品的純度為99. 91%，亞硫酸丙烯酯的精制收 率為80%。水分含量用卡爾一費休方法測定，水分含量為16ppm。
實施例8 : 通過酯交換反應合成的亞硫酸丙烯酯粗品635g(亞硫酸丙烯酯的含量為90. 5%， 乙醇2. 3%，亞硫酸二乙酯2. 4%，丙二醇2. 6% )，進行精制提純。先用分餾的方法提取粗 產品，先將殘留的乙醇及亞硫酸二乙酯蒸出，接著去除5%的前餾分，然后收集正沸點的餾 分。正沸點的餾分用蒸餾水洗滌3次，每次300毫升，最后分出有機層。有機層接著用10% 的碳酸氫鈉溶液中和，直至體系的pH值為7 8之間，分出有機層。有機層接著用蒸餾水 300毫升洗滌一次，靜置分出有機層，有機層用無水硫酸鎂干燥，濾除固體，有機層用活性 分子篩繼續(xù)充分干燥。然后干燥后的產品用精制分餾的方法提取亞硫酸丙烯酯精品，得到 480g亞硫酸丙烯酯，經(jīng)氣相色譜分析，產品的純度為99. 90%，亞硫酸丙烯酯的精制收率為 84%。水分含量用卡爾_費休方法測定，水分含量為15ppm。
權利要求
一種亞硫酸丙烯酯的合成及純化方法，其特征在于在催化劑的作用下，丙二醇和亞硫酸二烷基酯發(fā)生酯交換反應，采用分餾反應的方法，生成亞硫酸丙烯酯和副產物烷基醇，然后亞硫酸丙烯酯粗品采用粗餾、水洗、中和、水洗、干燥、精餾的方法進行精制純化。
2. 如權利要求1所述的亞硫酸丙烯酯的合成及純化方法，其特征在于所述的催化劑 為無機酸、有機酸、鹽。
3. 如權利要求2所述的亞硫酸丙烯酯的合成及純化方法，其特征在于所述的無機酸 催化劑是鹽酸、磷酸、硫酸。
4. 如權利要求2所述的亞硫酸丙烯酯的合成及純化方法，其特征在于所述的有機酸 催化劑是甲基磺酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸。
5. 如權利要求2所述的亞硫酸丙烯酯的合成及純化方法，其特征在于所述的鹽催化 劑是硫酸氫鉀、硫酸氫鈉。
6. 如權利要求1或2所述的亞硫酸丙烯酯的合成及純化方法，其特征在于催化劑的用量為反應物重量的0.01 5%。
7. 如權利要求1所述的亞硫酸丙烯酯的合成及純化方法，其特征在于所述的中和步驟中所用的堿包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽。
8. 如權利要求1或7所述的亞硫酸丙烯酯的合成及純化方法，其特征在于所述的中和步驟中所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀。
9. 如權利要求1或7所述的亞硫酸丙烯酯的合成及純化方法，其特征在于所述的中和步驟中所用的堿的加入可以采用固體的形式加入，也可以采用水溶液的形式加入。
10. 如權利要求1或7所述的亞硫酸丙烯酯的合成及純化方法，其特征在于所述的中和步驟中要中和至pH為6 8。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學合成和純化領域，特別是涉及亞硫酸丙烯酯的合成方法和純化方法。在催化劑的作用下，丙二醇和亞硫酸二烷基酯發(fā)生酯交換反應，采用分餾反應的方法，生成亞硫酸丙烯酯和副產物烷基醇，然后亞硫酸丙烯酯粗品采用粗餾、水洗、中和、水洗、干燥、精餾的方法進行精制純化。
文檔編號C07D327/10GK101747315SQ20081007228
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權日2008年12月8日
發(fā)明者吳茂祥, 方桂煌, 潘熒, 王文國, 黃劍瑩 申請人:中國科學院福建物質結構研究所