專(zhuān)利名稱(chēng)：一種亞硫酸乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種亞硫酸乙烯酯的制備方法。
技術(shù)背景亞硫酸乙烯酯是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，被用作合成其他化工產(chǎn)品的 中間體等。亞硫酸乙烯酯也是一種優(yōu)良的鋰離子二次電池電解液溶劑或電解液添加劑，其能在電池負(fù)極與電解液相之間形成優(yōu)良的SEI膜，因此能極大 地改善電池的各種性能。隨著鋰離子電池行業(yè)的蓬勃發(fā)展，對(duì)電池性能的要 求越來(lái)越高，亞硫酸乙烯酯作為一種優(yōu)良的溶劑或添加劑，對(duì)其的需求也相 應(yīng)增大。目前，用于制備亞硫酸乙烯酯的方法有很多種，例如，可以通過(guò)乙二醇 與氯化亞砜的反應(yīng)來(lái)制備，但是該方法中氯化亞砜毒性很大，另外該反應(yīng)副 產(chǎn)物較多，后處理提純困難。尤其是當(dāng)亞硫酸乙烯酯用作鋰離子電池電解液 溶劑或電解液添加劑時(shí)，其對(duì)雜質(zhì)的要求很高，而通過(guò)該反應(yīng)制備得到的亞 硫酸乙烯酯中含有較多的副產(chǎn)物氯乙醇，而氯乙醇會(huì)極大地影響電解液中電 解質(zhì)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，從而會(huì)影響鋰離子二次電池的穩(wěn)定性。而且要降低亞硫 酸乙烯酯中氯乙醇的含量將是一個(gè)復(fù)雜費(fèi)時(shí)的過(guò)程。此外，也有通過(guò)乙二醇與亞硫酸二甲酯的反應(yīng)來(lái)制備，但是該方法存在 反應(yīng)速率慢，反應(yīng)收率低的問(wèn)題，即使在催化劑存在的條件下，反應(yīng)收率仍 然很低。例如，CN 1803767A公開(kāi)了一種制備亞硫酸乙烯酯的方法，其特征 在于，該方法以亞硫酸二甲酯和乙二醇為原料，以甲苯磺酸為催化劑，催化 劑的用量為反應(yīng)物重量的0.01。/^5%;在反應(yīng)過(guò)程中，從60-7(TC逐步升溫 至160-180°C，同時(shí)不斷移走反應(yīng)過(guò)程中生成的甲醇；并經(jīng)進(jìn)一步的分餾提
純得到高純度的亞硫酸乙烯酯。該反應(yīng)催化劑用量較少，而且與傳統(tǒng)乙二醇 與亞硫酸二甲酯直接進(jìn)行反應(yīng)相比，在反應(yīng)速率上有了很大的提高，但是該 方法仍然存在反應(yīng)收率較低的問(wèn)題，例如，通過(guò)該發(fā)明實(shí)施例制得的亞硫酸乙烯酯的收率僅為56%左右。另外，現(xiàn)有技術(shù)中也提到了以環(huán)氧乙烷和二氧化硫?yàn)樵?，在催化劑?在的條件下在高溫，高壓下進(jìn)行反應(yīng)制備亞硫酸乙烯酯。所述催化劑，例如 有堿金屬鹵化物，堿土金屬鹵化物以及鐵、鈷、鎳的鹵化物。但是，這些方 法都存在操作條件要求高、生成的副產(chǎn)物較多、收率較低的問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的為了克服現(xiàn)有技術(shù)的亞硫酸乙烯酯的制備方法中亞硫酸 乙烯酯的收率低的缺點(diǎn)，提供一種收率高的亞硫酸乙烯酯的制備方法。本發(fā)明提供了一種亞硫酸乙烯酯的制備方法，該方法包括在催化劑存在 下，將環(huán)氧乙垸與二氧化硫接觸反應(yīng)，其中，所述催化劑為鋁的鹵化物。本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法通過(guò)在催化劑鋁的鹵化物催化 的條件下進(jìn)行反應(yīng)，大幅度提高了反應(yīng)產(chǎn)物亞硫酸乙烯酯的收率，例如，本 發(fā)明的制備方法中亞硫酸乙烯酯的收率均在90%以上，而采用現(xiàn)有技術(shù)的方 法，亞硫酸乙烯酯的收率僅為65.4%。另外，本發(fā)明的亞硫酸乙烯酯的制備 方法中副反應(yīng)較少，產(chǎn)物雜質(zhì)含量低，制得的粗產(chǎn)品中亞硫酸乙烯酯的純度 均在98%以上，而現(xiàn)有技術(shù)制得的粗產(chǎn)品中亞硫酸乙烯酯的純度為96.5%。此外，本發(fā)明提供的方法催化劑用量少，廉價(jià)易得，反應(yīng)條件要求低， 適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法包括在催化劑存在下，將環(huán)氧乙 烷與二氧化硫接觸反應(yīng)。本發(fā)明所述催化劑為鋁的鹵化物。所述鋁的卣化物，例如，可以是三氟化鋁、三氯化鋁、三溴化鋁或三碘化鋁中的一種或幾種， 所述鋁的鹵化物優(yōu)選為三氯化鋁。本發(fā)明所述鋁的鹵化物的用量至少為環(huán)氧己烷的0.05重量％，鋁的鹵化物的用量過(guò)少，催化效果不好。對(duì)所述鋁的鹵 化物的用量的上限沒(méi)有特殊的限制，但是鋁的鹵化物的用量過(guò)多一方面對(duì)接 觸反應(yīng)速率不會(huì)有進(jìn)一步提高，另外鋁的鹵化物的用量過(guò)多相應(yīng)成本也提 高，而且降低反應(yīng)產(chǎn)物的純度，因此，所述鋁的鹵化物的用量?jī)?yōu)選為環(huán)氧己 垸的0.05-5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-1重量％。由于反應(yīng)物二氧化硫與環(huán)氧己烷在常溫下為氣態(tài)，因此，所述鋁的鹵化 物在反應(yīng)體系中分散度不高，但是隨著反應(yīng)的逐步進(jìn)行，生成大量亞硫酸乙 烯酯后，所述鋁的鹵化物基本分散開(kāi)，從而使其發(fā)揮更充分的作用。但是， 由于亞硫酸乙烯酯的生成必然需要一定時(shí)間，這勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)開(kāi)始階段反 應(yīng)速率較慢，因此，優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述鋁的鹵化物所述鋁的鹵化物以 鋁的鹵化物的分散液的形式存在，參與催化反應(yīng)，所述鋁的卣化物的分散液 含有鋁的鹵化物和分散劑，所述分散劑為常溫下呈液態(tài)的且不與所述環(huán)氧乙 烷或二氧化硫反應(yīng)的溶劑，另外，該溶劑為容易與亞硫酸乙烯酯分離的溶劑， 例如可以是亞硫酸乙烯酯、碳原子數(shù)為l-4的醇類(lèi)、四氫呋喃、石油醚、或 甲苯中的一種或幾種，為了減少產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量，以及便于后續(xù)產(chǎn)物分餾， 所述分散劑優(yōu)選為亞硫酸乙烯酯，所述分散劑的用量為鋁的鹵化物的用量的 100-1500倍。根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)氧乙垸與二氧化硫的接觸反應(yīng)的溫度可以是50-300 °C，適當(dāng)升高溫度有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，但是溫度 過(guò)高對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求也相應(yīng)提高。因此本發(fā)明優(yōu)選所述二氧化硫與環(huán)氧己 垸的接觸反應(yīng)的溫度為100-250°C。所述二氧化硫的壓力可以是1兆帕以上， 但是壓力過(guò)大，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求也相應(yīng)提高，因此優(yōu)選所述二氧化硫的壓
力為1-10兆帕，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8兆帕。本發(fā)明在二氧化硫保持于上述壓力 的條件下，所述環(huán)氧己垸可以連續(xù)進(jìn)料。本發(fā)明所述接觸反應(yīng)的時(shí)間根據(jù)反應(yīng)物濃度、反應(yīng)壓力、溫等度條件的 不同而不同。通常情況下，反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)時(shí)間也相對(duì)越短；反應(yīng)壓 力越高或反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度也相應(yīng)加快，達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)時(shí)間 越短。本發(fā)明所述接觸反應(yīng)的時(shí)間可以是0.5小時(shí)以上。但是接觸反應(yīng)的時(shí) 間太短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率太低，時(shí)間太長(zhǎng)，容易發(fā)生各種副反應(yīng)，因此，所述接 觸反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1-10小時(shí)。本發(fā)明所述接觸反應(yīng)可以在任意能滿(mǎn)足反應(yīng)所需條件的反應(yīng)容器中進(jìn) 行，例如，可以在高壓釜中進(jìn)行所述反應(yīng)。由于反應(yīng)容器中總會(huì)存在空氣， 其會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)中副反應(yīng)的增加，從而使產(chǎn)物中雜質(zhì)含量升高，因此，優(yōu)選情 況下，在所述環(huán)氧乙烷與二氧化硫的接觸反應(yīng)前，先用惰性氣體置換反應(yīng)容 器中的空氣，所述惰性氣體可以是氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氡氣或氮?dú)庵?的一種或幾種。在用反應(yīng)物二氧化硫調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力的情況下，也可以用二氧 化硫來(lái)置換反應(yīng)容器中的空氣。另外，為了使反應(yīng)充分，本發(fā)明優(yōu)選在攪拌 下進(jìn)行接觸反應(yīng)，所述攪拌的方法可以是常規(guī)的方法，例如，可以是電磁攪 拌等。此外，根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，還可以包括對(duì)接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn) 行分離提純。所述分離提純的方法可以是常規(guī)的各種方法。本發(fā)明中由于產(chǎn) 物亞硫酸乙烯酯的沸點(diǎn)要遠(yuǎn)高于反應(yīng)物的沸點(diǎn)，因此通過(guò)蒸餾的方法就能很 容易地得到高純度的亞硫酸乙烯酯。本發(fā)明采用氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)的方式判定亞硫酸乙烯酯的生成及其 純度。所用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀為美國(guó)Hewlett Packard生產(chǎn)的型號(hào)為 HP5890的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，氦氣為載氣。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法。在400毫升帶電磁攪拌的高壓釜(大連科茂實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司，型號(hào)FCZ0.4L)內(nèi)，加入108克亞硫酸乙烯酯，O.l克無(wú)水三氯化鋁，100克環(huán)氧 乙烷，開(kāi)啟電磁攪拌。然后加熱升溫反應(yīng)混合液，當(dāng)反應(yīng)溫度升到13(TC時(shí)， 通入二氧化硫至5兆帕，并維持此溫度、壓力反應(yīng)l小時(shí)。然后在高壓釜內(nèi) 通冷卻水，冷卻到5(TC，放出釜內(nèi)產(chǎn)品，稱(chēng)重得粗產(chǎn)品亞硫酸乙烯酯348.6 克，測(cè)得純度為98.09%。將所得粗產(chǎn)品進(jìn)行真空減壓蒸餾，收集172-n4。C 的餾分，得亞硫酸乙烯酯342.4克，純度為99.5%，亞硫酸乙烯酯的收率為 95.5%。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行GC-MS分析，測(cè)得純度為99.5%亞硫酸乙烯酯產(chǎn)品， MS譜圖中出現(xiàn)108的峰即為亞硫酸乙烯酯的分子離子峰，進(jìn)一步證明所得 產(chǎn)物為亞硫酸乙烯酯。對(duì)比例1本對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法。 在4G0毫升帶電磁攪拌的高壓釜內(nèi)，加入108克亞硫酸乙烯酯，0.1克 催化劑碘化鉀，100克環(huán)氧乙垸，開(kāi)啟電磁攪拌。然后加熱升溫反應(yīng)混合液, 當(dāng)反應(yīng)溫度升到13(TC時(shí)，通入二氧化硫至5兆帕，并維持此溫度、壓力反 應(yīng)1小時(shí)。然后在高壓釜內(nèi)通冷卻水，冷卻到5(TC,放出釜內(nèi)產(chǎn)品，稱(chēng)重得 粗產(chǎn)品亞硫酸乙烯酯274.4克，測(cè)得純度為96.50%。將所得粗產(chǎn)品進(jìn)行真空 減壓蒸餾，收集172-174°。的餾分，得亞硫酸乙烯酯268.6克，測(cè)得純度為 98.8%，亞硫酸乙烯酯的收率為65.4%。 實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法。400毫升帶電磁攪拌的高壓釜內(nèi)，加入108克亞硫酸乙烯酯，0.3克無(wú)水 三溴化鋁，用N2置換高壓釜內(nèi)的空氣后再加入100克環(huán)氧乙烷，開(kāi)啟電磁 攪拌。然后加熱升溫反應(yīng)混合液，當(dāng)反應(yīng)溫度升到190。C時(shí)，通入二氧化硫 至4兆帕，并維持此溫度、壓力反應(yīng)3小時(shí)。然后在高壓釜內(nèi)通冷卻水，冷 卻到50。C，放出釜內(nèi)產(chǎn)品，稱(chēng)重得粗產(chǎn)品亞硫酸乙烯酯349.3克，測(cè)得純度 為98.60%。將所得粗產(chǎn)品進(jìn)行真空減壓蒸餾，收集172-174。C的餾分，得亞 硫酸乙烯酯343.5克，測(cè)得純度為99.7%，亞硫酸乙烯酯的收率為96.0°%。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法。 400毫升帶電磁攪拌的高壓釜內(nèi)，加入108克亞硫酸乙烯酯，0.5克無(wú)水 三碘化鋁，用N2置換高壓釜內(nèi)的空氣后再加入100克環(huán)氧乙烷，開(kāi)啟電磁 攪拌。然后加熱升溫反應(yīng)混合液，當(dāng)反應(yīng)溫度升到12(TC時(shí)，通入二氧化硫 至2兆帕，并維持此溫度、壓力反應(yīng)6小時(shí)。然后在高壓釜內(nèi)通冷卻水，冷 卻到50。C，放出釜內(nèi)產(chǎn)品，稱(chēng)重得粗產(chǎn)品亞硫酸乙烯酯345.1克，測(cè)得純度 為98.20%。將所得粗產(chǎn)品進(jìn)行真空減壓蒸餾，收集172-174。C的餾分，得亞 硫酸乙烯酯339.2克，測(cè)得純度為99.6%，亞硫酸乙烯酯的收率為94.2%。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法。 400毫升帶電磁攪拌的高壓釜內(nèi)，加入0.8克無(wú)水三氯化鋁，用N2置換 高壓釜內(nèi)的空氣后再加入100克環(huán)氧乙垸，開(kāi)啟電磁攪拌。然后加熱升溫反 應(yīng)混合液，當(dāng)反應(yīng)溫度升到12(TC時(shí)，通入二氧化硫至6兆帕，并維持此溫
度、壓力反應(yīng)7小時(shí)。然后在高壓釜內(nèi)通冷卻水，冷卻到5(TC，放出釜內(nèi)產(chǎn) 品，稱(chēng)重得粗產(chǎn)品亞硫酸乙烯酯227.5克，測(cè)得純度為98.10%。將所得粗產(chǎn) 品進(jìn)行真空減壓蒸餾，收集172-174。C的餾分，得亞硫酸乙烯酯221.6克， 測(cè)得純度為99.6%,亞硫酸乙烯酯的收率為90.2%。
權(quán)利要求
1. 一種亞硫酸乙烯酯的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，將環(huán)氧乙烷與二氧化硫接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為鋁的鹵化物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋁的鹵化物的用量至少為 環(huán)氧己烷的0.05重量％。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述鋁的鹵化物的用量為環(huán)氧 己烷的0.1-1重量％。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鋁的鹵化物 為三氟化鋁、三氯化鋁、三溴化鋁或三碘化鋁中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧乙烷與二氧化硫接觸 反應(yīng)的溫度為50-30(TC，接觸反應(yīng)的時(shí)間為至少0.5小時(shí)，所述二氧化硫的 壓力為1-10兆帕。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧乙烷與二氧化硫接觸 反應(yīng)的溫度為100-250°C，接觸反應(yīng)的時(shí)間為l-10小時(shí)，所述二氧化硫的壓 力為2-8兆帕。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋁的鹵化物以鋁的鹵化物 的分散液的形式存在，所述鋁的鹵化物的分散液含有鋁的鹵化物和分散劑， 所述分散劑為亞硫酸乙烯酯、碳原子數(shù)為l-4的醇類(lèi)、四氫呋喃、石油醚和 甲苯中的一種或幾種，所述分散劑的用量為鋁的鹵化物的用量的100-1500倍。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧乙烷與二氧化硫的接 觸反應(yīng)前，先用惰性氣體置換出反應(yīng)容器中的空氣。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣?氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣中的一種或幾種。
全文摘要
一種亞硫酸乙烯酯的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，將環(huán)氧乙烷與二氧化硫接觸反應(yīng)，其中，所述催化劑為鋁的鹵化物。本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法通過(guò)在催化劑鋁的鹵化物催化的條件下進(jìn)行反應(yīng)，大幅度提高了反應(yīng)產(chǎn)物亞硫酸乙烯酯的收率。
文檔編號(hào)C07D327/10GK101210007SQ20061015620
公開(kāi)日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日
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