一鍋法制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法，尤其是一種一鍋法制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法，所述方法按如下步驟進(jìn)行：(1)原料準(zhǔn)備：將甲基錫氯化物水溶液、三氧化二銻、氧化鋅和巰基乙酸異辛酯按比例混合；(2)以無(wú)機(jī)堿為催化劑，進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)；(3)反應(yīng)完成后反應(yīng)物經(jīng)靜置、分層、脫水，再加入適量表面改性劑充分混合，過(guò)濾制得甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑；本發(fā)明提供的一鍋法制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法，該方法大大縮短了甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備時(shí)間，工藝步驟簡(jiǎn)單，制備效率高，同時(shí)產(chǎn)品不易分層，動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性和加工性能好。
【專利說(shuō)明】
一鍋法制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法，尤其是一種一鍋法制備甲基錫 復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 浙江海普頓新材料股份有限公司申請(qǐng)的授權(quán)專利ZL201010254909.1通過(guò)復(fù)配技 術(shù)制備了一種甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑，產(chǎn)品提高PVC制品的初期和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性以及制品透 明度，改善PVC制品的加工流變性能，延長(zhǎng)生產(chǎn)周期，保護(hù)設(shè)備，降低甲基錫熱穩(wěn)定劑中的錫 含量，減少稀有金屬錫的消耗及其污染，降低甲基錫熱穩(wěn)定劑以及PVC制品成本，市場(chǎng)前景 廣闊。
[0003] 甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑主要由硫醇甲基錫、硫醇銻、巰基鋅復(fù)配合成。主要工藝如 下:首先分別合成硫醇甲基錫、硫醇銻和巰基鋅化合物，然后按照一定的比例進(jìn)行復(fù)配，制 得產(chǎn)品，簡(jiǎn)稱"四步法"。該方法存在以下兩個(gè)問(wèn)題：
[0004] (1)制備步驟繁多，生產(chǎn)效率低下，生產(chǎn)周期長(zhǎng)。由于硫醇甲基錫、硫醇銻和巰基鋅 化合物每個(gè)成分的合成都要經(jīng)過(guò)投料、反應(yīng)、脫水和過(guò)濾等工序，加上后面的復(fù)配，整個(gè)制 備過(guò)程需要20-30小時(shí)。
[0005] (2)長(zhǎng)時(shí)間存放后產(chǎn)品易分層，導(dǎo)致產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，影響產(chǎn)品使用。由于甲基錫 復(fù)合熱穩(wěn)定劑由多種化合物復(fù)配而成，成分之間的密度不一致，以及相容性不好等問(wèn)題，導(dǎo) 致長(zhǎng)時(shí)間存放后，產(chǎn)品成分間分層，最終使得產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，影響PVC的加工生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備工藝復(fù)雜的不足，提 供一種一鍋法甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法，該方法工藝步驟簡(jiǎn)單，制備效率高，反應(yīng)僅 需要通過(guò)投料、反應(yīng)、脫水和過(guò)濾各一次的流程就可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的制備，該方法所制備的甲 基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑不易分層，產(chǎn)品性能穩(wěn)定性高。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
[0008] -鍋法制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法，所述方法按如下步驟進(jìn)行：
[0009] (1)原料準(zhǔn)備:根據(jù)目標(biāo)甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑中錫、銻和鋅的含量，計(jì)算甲基錫氯 化物、三氧化二銻、氧化鋅和巰基乙酸異辛酸酯的用量，其中甲基錫氯化物制成水溶液，然 后將甲基錫氯化物水溶液、三氧化二銻、氧化鋅和巰基乙酸異辛酯混合均勻；
[0010] (2)以無(wú)機(jī)堿為催化劑，進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)；
[0011] (3)反應(yīng)完成后反應(yīng)物經(jīng)靜置、分層、脫水，再加入適量表面改性劑充分混合，過(guò)濾 制得甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑；
[0012] 反應(yīng)方程式如下：
[0013] CH3SnCl3+HSCH2C00C8Hi7^CH3Sn(SCH2C00C8Hi7)3
[0014] (CH3) 2SnCl2+HSCH2C00C8Hi7^ (CH3) 2Sn (SCH2C00C8Hi7) 2
[0015] Sb2〇3+HSCH2COOC8Hi7^Sb (SCH2C00C8Hi7) 3
[0016] Zn0+HSCH2C00C8Hi7^Zn (SCH2C00C8Hi7) 2
[0017] 所述甲基錫氯化物為二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫質(zhì)量比為4:1的混合物， 水溶液中氯含量為17.2%;所述催化劑為液堿、氨水和碳酸氫鈉中的任意兩種;所述表面改 性劑為失水山梨醇脂肪酸酯脂肪酸和聚氧乙烯醚磷酸酯中的一種或兩種，用量為三氧化二 銻和氧化鋅總質(zhì)量的0.5~1.0%，所述巰基乙酸異辛酸酯的實(shí)際用量為理論用量的105~ 135%〇
[0018] 優(yōu)選的，步驟(2)中催化劑為液堿和氨水，酯化反應(yīng)具體操作如下：
[0019] (1)在35~60°C條件下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~30%的液堿溶液至反應(yīng)物pH=4~5， 反應(yīng)時(shí)間為3~5小時(shí)；
[0020] (2)在65°C~80 °C條件下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~15%的氨水至反應(yīng)物pH值=6.5~ 7.0,繼續(xù)反應(yīng)2~4小時(shí)，每隔30分鐘測(cè)一次pH值，直至連續(xù)兩次pH不低于6.5。
[0021 ] 更優(yōu)選的，所述步驟（1)中反應(yīng)溫度為40-55°C，反應(yīng)時(shí)間3.5-4.5小時(shí);步驟(2)中 反應(yīng)溫度為65-75 °C，反應(yīng)時(shí)間2.5-3.5h。
[0022] 優(yōu)選的，所述巰基乙酸異辛酸酯的實(shí)際用量為理論用量的110~130%。
[0023] 更優(yōu)選的，所述巰基乙酸異辛酸酯的實(shí)際用量為理論用量的110~115%。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供的一鍋法制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法，該 方法大大縮短了甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備時(shí)間，工藝步驟簡(jiǎn)單，制備效率高，同時(shí)產(chǎn)品不 易分層，動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性和加工性能好。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為一鍋法制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面通過(guò)具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。 [0027]本發(fā)明所用原料:巰基乙酸異辛酯：外購(gòu)，含量3 99.0% ;三氧化二銻：外購(gòu)，含量 蘭99.8% ;氧化鋅：外購(gòu)，含量3 98%，常壓：99.99kpa。
[0028] 實(shí)施例1
[0029]在具有攪拌器、溫度計(jì)的1000ml的三口燒瓶中，加入甲基錫氯化物水溶液150g(氯 含量為17.2% )，三氧化二銻40g、氧化鋅2g和巰基乙酸異辛酯375g，即巰基乙酸異辛酯過(guò)量 15 %，在攪拌下，逐漸加熱至50°C，滴加濃度為30 %的液堿，進(jìn)行常壓反應(yīng)，至反應(yīng)物pH= 5， 反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)(第一階段）；再升溫至70°C，滴加濃度為15%氨水至反應(yīng)物pH值=6.5,繼 續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，每隔30分鐘測(cè)一次pH值，直至連續(xù)兩次pH不低于6.5(第二階段），反應(yīng)完成后 靜置、分層、脫水，加入〇.34g失水山梨醇脂肪酸酯脂肪酸(為三氧化二銻和氧化鋅總質(zhì)量的 〇. 8 % )充分混合，過(guò)濾制得甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑532.2g，收率99.0 %。
[0030] 經(jīng)檢測(cè)，錫含量:7 · 19 % ;銻含量:6 · 22 % ;鋅含量0 · 30 %。
[0031] 實(shí)施例2
[0032]在具有攪拌器、溫度計(jì)的1000ml的三口燒瓶中，加入甲基錫氯化物水溶液150g(氯 含量為17.2%)，三氧化二銻40g、氧化鋅2g和巰基乙酸異辛酯366.9g，即巰基乙酸異辛酯過(guò) 量12.5%，在攪拌下，逐漸加熱至50°C，滴加濃度為30 %的液堿，進(jìn)行常壓反應(yīng)，至反應(yīng)物pH =5,反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)（第一階段）；再升溫至70°C，滴加濃度為15%氨水至反應(yīng)物pH值= 6.5,繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，每隔30分鐘測(cè)一次pH值，直至連續(xù)兩次pH不低于6.5(第二階段），反應(yīng) 完成后靜置、分層、脫水，加入〇. 34g失水山梨醇脂肪酸酯脂肪酸(為三氧化二銻和氧化鋅總 質(zhì)量的〇. 8 % )充分混合，過(guò)濾制得甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑523.7g，收率99.2 %。
[0033] 經(jīng)檢測(cè)，錫含量:7.29% ;銻含量:6.31 % ;鋅含量0.29%。
[0034] 實(shí)施例3
[0035]在具有攪拌器、溫度計(jì)的1000ml的三口燒瓶中，加入甲基錫氯化物水溶液150g(氯 含量為17.2% )，三氧化二銻40g、氧化鋅2g和巰基乙酸異辛酯358.7g，即巰基乙酸異辛酯過(guò) 量10 %，在攪拌下，逐漸加熱至50°C，滴加濃度為30%的液堿，進(jìn)行常壓反應(yīng)，至反應(yīng)物pH = 5,反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)(第一階段）；再升溫至70°C，滴加濃度為15 %氨水至反應(yīng)物pH值=6.5， 繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，每隔30分鐘測(cè)一次pH值，直至連續(xù)兩次pH不低于6.5(第二階段），反應(yīng)完成 后靜置、分層、脫水，加入〇.34g失水山梨醇脂肪酸酯脂肪酸(為三氧化二銻和氧化鋅總質(zhì)量 的0.8 % )充分混合，過(guò)濾制得甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑515.8g，收率99.1 %。
[0036] 經(jīng)檢測(cè)，錫含量:7.41 % ;銻含量:6.40 % ;鋅含量0.31 %。
[0037] 實(shí)施例4-10
[0038] 其它如實(shí)施例2,選擇不同表面改性劑，不同無(wú)機(jī)堿濃度，不同反應(yīng)條件下制備甲 基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑，產(chǎn)品收率和金屬含量詳見(jiàn)表1。
[0039] 表1不同條件下甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑收率和金屬含量
[0040]

[0042] 對(duì)比例：
[0043] 現(xiàn)有的甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑復(fù)配法
[0044] (1)硫醇甲基錫的合成，錫含量18.5 %，反應(yīng)時(shí)間5~7小時(shí)；
[0045] (2)硫醇銻的合成，銻含量14.5 %，反應(yīng)時(shí)間5~7小時(shí)；
[0046] (3)巰基鋅的合成，鋅含量9.5 %，反應(yīng)時(shí)間5~7小時(shí)；
[0047] (4)按比例進(jìn)行復(fù)配得到產(chǎn)品，時(shí)間2~3小時(shí)。
[0048] 得到產(chǎn)品收率為97.5 %，錫含量:7.30 % ;銻含量:6.31 % ;鋅含量0.29 %。
[0049] 從以上實(shí)施例和對(duì)比例可以看出：本發(fā)明提供的一鍋法合成方法與現(xiàn)有技術(shù)相 比，制備時(shí)間縮短8~10小時(shí)，收率提高0.6%~2.0%。
[0050] 以下結(jié)合試驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果。
[0051 ] (1)甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性
[0052]將試驗(yàn)例2、4、6、8、10和對(duì)比例樣品靜置30天，分別取上層液體和下層液體進(jìn)行金 屬含量測(cè)定，結(jié)果如表2。
[0053] 表2甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑金屬含量結(jié)果
[0054]
[0055] 從表2中可以看出，經(jīng)過(guò)靜置30天，本發(fā)明的樣品與對(duì)照樣品相比，上下層液體的 金屬含量差別明顯降低，說(shuō)明本發(fā)明的甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于復(fù)配型 的甲基錫熱穩(wěn)定劑。
[0056] (2)甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能
[0057] 根據(jù)配方(見(jiàn)表3)準(zhǔn)確稱量PVC混合料，加入到轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行流變行為測(cè)試，記 錄流變數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)條件:混煉器溫度為185°C，轉(zhuǎn)子速度為40r/min。動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間：PVC從 塑化到分解的時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
[0058] 表3試驗(yàn)配方
[0060]上述熱穩(wěn)定劑分別選用實(shí)施例2、4、6、8、10和對(duì)比例的樣品。
[0061]表4吹塑膜用甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑使用效果
[0063] ^從表4可以看出，本發(fā)明制得的甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑與對(duì)照樣品相比，動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定 時(shí)間更長(zhǎng)，平衡扭矩更小，說(shuō)明本發(fā)明的產(chǎn)品具有更好的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能和加工性能。這是 因?yàn)楸砻娓男詣┑募尤胩岣吡烁鹘M分間協(xié)同作用。
[0064] 綜上所述，一鍋法制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑方法大大縮短了甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑 的制備時(shí)間，工藝步驟簡(jiǎn)單，制備效率尚，同時(shí)廣品不易分層，性能穩(wěn)定性尚，動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性 和加工性能好，產(chǎn)品性價(jià)比高，大大提高了產(chǎn)品在PVC領(lǐng)域的使用量，具有很高的經(jīng)濟(jì)和社 會(huì)效益。
[0065] 以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的 限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一鍋法制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法，其特征在于:所述方法按如下步驟進(jìn)行： (1) 原料準(zhǔn)備:根據(jù)目標(biāo)甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑中錫、銻和鋅的含量，計(jì)算甲基錫氯化物、 三氧化二銻、氧化鋅和巰基乙酸異辛酸酯的用量，其中甲基錫氯化物制成水溶液，然后將甲 基錫氯化物水溶液、三氧化二銻、氧化鋅和巰基乙酸異辛酯混合均勻； (2) 以無(wú)機(jī)堿為催化劑，進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)； (3) 反應(yīng)完成后反應(yīng)物經(jīng)靜置、分層、脫水，再加入適量表面改性劑充分混合，過(guò)濾制得 甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑； 所述甲基錫氯化物為二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫質(zhì)量比為4:1的混合物，水溶 液中氯含量為17.2%;所述催化劑為液堿、氨水和碳酸氫鈉中的任意兩種;所述表面改性劑 為失水山梨醇脂肪酸酯脂肪酸和聚氧乙烯醚磷酸酯中的一種或兩種，用量為三氧化二銻和 氧化鋅總質(zhì)量的0.5~1.0 %，所述巰基乙酸異辛酸酯的實(shí)際用量為理論用量的105~ 135%〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一鍋法制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法，其特征在于：步驟 (2)中催化劑為液堿和氨水，所述酯化反應(yīng)具體操作如下： (1) 在35~60°C條件下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~30%的液堿溶液至反應(yīng)物pH=4~5,反應(yīng) 時(shí)間為3~5小時(shí)； (2) 在65°C~80°C條件下，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~15%的氨水至反應(yīng)物pH值=6.5~7.0， 繼續(xù)反應(yīng)2~4小時(shí)，每隔30分鐘測(cè)一次pH值，直至連續(xù)兩次pH不低于6.5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一鍋法制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法，其特征在于:所述步 驟（1)中反應(yīng)溫度為40-55 °C，反應(yīng)時(shí)間3.5-4.5小時(shí)；步驟(2)中反應(yīng)溫度為65-75 °C，反應(yīng) 時(shí)間2.5-3.5h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一鍋法制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法，其特征在于:所述巰 基乙酸異辛酸酯的實(shí)際用量為理論用量的110~130%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一鍋法制備甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的方法，其特征在于:所述巰 基乙酸異辛酸酯的實(shí)際用量為理論用量的110~115%。
【文檔編號(hào)】C08K5/00GK105968411SQ201610505055
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月27日
【發(fā)明人】唐偉, 高爾金, 瞿英俊, 陳建軍, 廖永林
【申請(qǐng)人】浙江海普頓新材料股份有限公司