專利名稱：亞硫酸乙烯酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過二氧化硫與環(huán)氧乙垸的反應來催化合成亞硫酸乙烯酯 的方法。
背景技術：
亞硫酸乙烯酯是一種重要的有機化工產品，也是合成其他化工產品的中 間體，可用作鋰離子二次電池有機電解液的添加劑。目前已知的亞硫酸乙烯酯的制備方法是，以環(huán)氧乙烷，二氧化硫為原料， 使用堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、或鐵、鈷、鎳的鹵化物作為催化劑，在高溫(220°C~300°C)、高壓(10MPa以上)下進行反應制備亞硫酸乙烯酯。 該方法的缺點是反應條件要求高、收率低、生成的副產物較多。CN85100162A公開了一種合成碳酸乙烯酯的方法，該方法是以環(huán)氧乙 烷和二氧化碳為原料，以鏈狀聚醚與堿金屬鹵化物形成的絡合物為催化劑進 行直接合成。但CN85100162A中并沒有該催化劑可以用于亞硫酸乙烯酯的 制備的任何教導或啟示。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種新的亞硫酸乙烯酯的制備方法。 本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法包括將二氧化硫在催化劑存在下與環(huán)氧乙烷進行接觸反應，其特征在于，所述催化劑為由聚乙二醇(PEG)與金屬鹵化物形成的絡合物。根據本發(fā)明的亞硫酸乙烯酯的制備方法，通過價格低、安全無毒的由聚乙二醇(PEG)與金屬鹵化物絡合形成的催化劑，以少量催化劑，在溫和的條
件下反應，能提高亞硫酸乙烯酯的純度和收率。
具體實施方式
本發(fā)明的亞硫酸乙烯酯的制備方法，包括在以聚乙二醇(PEG)和金屬鹵化物的絡合物作為催化劑存在的條件下將二氧化硫與環(huán)氧乙垸進行接觸反 應。該反應如下式所示。<formula>formula see original document page 5</formula>
所述催化劑的使用量可以為環(huán)氧乙烷重量的0.01 0.5倍，優(yōu)選為 0.05 0.2倍。聚乙二醇(PEG)具有絡合堿金屬和堿土金屬離子的作用，從而提高了負 離子的催化能力。本發(fā)明采用的所述催化劑可以為由聚乙二醇(PEG)與金屬 鹵化物形成的絡合物，其中聚乙二醇(PEG)與金屬鹵化物的摩爾比為 (1.0-4.0): 1。所述聚乙二醇(PEG)的分子量范圍可以為190 880。所述金 屬鹵化物可以為堿金屬鹵化物和/或堿土金屬鹵化物，優(yōu)選為碘化鉀、溴化鈉、 或溴化鉀。所述催化劑可以采用將聚乙二醇(PEG)和金屬鹵化物在室溫下充 分混合攪拌的方法來制備。另外，本發(fā)明的亞硫酸乙烯酯的制備方法中，在反應體系中還可以加入 作為稀釋劑的亞硫酸乙烯酯，使環(huán)氧乙烷和二氧化硫以及催化劑的接觸面積 增大，充分進行反應。所述稀釋劑的使用量可以為環(huán)氧乙烷重量的0.5~2.0 倍。本發(fā)明的亞硫酸乙烯酯的制備方法中，在進行所述接觸反應之前，通入 惰性氣體以置換反應體系中的空氣。所述接觸反應的條件是，溫度優(yōu)選為 130°C~180°C，通入二氧化硫氣體使反應體系的壓力優(yōu)選為3MPa 6MPa，反應時間優(yōu)選為2~4小時。下面舉出具體實施例詳細說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限定在這些實施例，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內的變形及變更都屬于本發(fā)明保護范圍。 在各實施例和比較例中，除注明的以外，所用的原料為商購的分析純試劑。實施例1在200毫升帶電磁攪拌的高壓釜內，加入108克的亞硫酸乙烯酯和6.0 克的催化劑(由5.0克的聚乙二斷PEG)200 (廣州杰途化工公司生產)和1.0 克的碘化鉀混合而成的絡合物)，用氮氣置換空氣后，加入100克的環(huán)氧乙 垸。然后，加熱升溫反應混合液，當反應溫度升到13(TC時，通入二氧化硫 至5MPa，并在保持該溫度和壓力下反應約2小時。在高壓釜內通冷卻水， 冷卻到50 °C，放出釜內產品，得到347.9克的亞硫酸乙烯酯粗產品。將所 得粗產品進行真空減壓蒸餾精制，得到341.4克的亞硫酸乙烯酯，經色譜分 析，純度為99.5%，收率為94.6% (相對環(huán)氧乙烷)。實施例2在200毫升帶電磁攪拌的高壓釜內，加入80克的亞硫酸乙烯酯和8.0 克的催化劑(由6.4克的聚乙二醇(PEG)400 (廣州杰途化工公司生產)和1.6 克的溴化鈉混合而成的絡合物)，用氮氣置換空氣后，加入100克的環(huán)氧乙 烷。然后，加熱升溫反應混合液，當反應溫度升到15(TC時，通入二氧化硫 至4MPa，并在保持該溫度和壓力下反應約2小時。在高壓釜內通冷卻水， 冷卻到50 °C,放出釜內產品，得到332.2克的亞硫酸乙烯酯粗產品。將所 得粗產品進行真空減壓蒸餾精制，得到323.5克的亞硫酸乙烯酯，經色譜分 析，純度為99.2%，收率為98.4% (相對環(huán)氧乙烷)。 實施例3在200毫升帶電磁攪拌的高壓釜內，加入150克的亞硫酸乙烯酯和8.8 克的催化劑(由8.0克的聚乙二醇(PEG)600 (廣州杰途化工公司生產)和0.8 克的碘化鉀混合而成的絡合物)，用氮氣置換空氣后，加入100克的環(huán)氧乙 烷。然后，加熱升溫反應混合液，當反應溫度升到14(TC時，通入二氧化硫 至6MPa，并在保持該溫度和壓力下反應約3小時。在高壓釜內通冷卻水， 冷卻到5(TC，放出釜內產品，得到402.2克的亞硫酸乙烯酯粗產品。將所 得粗產品進行真空減壓蒸餾，得到393.0克的亞硫酸乙烯酯精制，經色譜分 析，純度為99.8%，收率為99.0% (相對環(huán)氧乙烷)。比較例在200毫升帶電磁攪拌的高壓釜內，加入108克的亞硫酸乙烯酯和6.0 克的三氯化鐵，用氮氣置換空氣后，加入100克的環(huán)氧乙烷。然后，加熱升 溫反應混合液，當反應溫度升到130'C時，通入二氧化硫至5MPa，并在保 持該溫度和壓力下反應約2小時。在高壓釜內通冷卻水，冷卻到50'C，放 出釜內產品，得到259.5克的亞硫酸乙烯酯粗產品。將所得粗產品進行真空 減壓蒸餾，得到251.5g克的亞硫酸乙烯酯精制，經色譜分析，純度為97.0%， 收率為56.8% (相對環(huán)氧乙垸)。從上述實施例和比較例中可以看出，利用由聚乙二斷PEG)和金屬鹵化 物混合而成的催化劑時，可以將環(huán)氧乙垸和二氧化硫的反應安全有效地進 行，有效提高反應收率以及產品純度，從經濟性和安全性來看較為先進高效 的制備方法。
權利要求
1. 一種亞硫酸乙烯酯的制備方法，該方法包括將二氧化硫在催化劑存在下與環(huán)氧乙烷進行接觸反應，其特征在于，所述催化劑為由聚乙二醇與金屬鹵化物形成的絡合物。
2、 根據權利要求1所述的亞硫酸乙烯酯的制備方法，其特征在于，所 述催化劑中聚乙二醇與金屬鹵化物的摩爾比為U.0 4.0): 1。
3、 根據權利要求1所述的亞硫酸乙烯酯的制備方法，其特征在于，所 述催化劑的使用量為環(huán)氧乙烷重量的0.01 0.5倍。
4、 根據權利要求3所述的亞硫酸乙烯酯的制備方法，其特征在于，所 述催化劑的使用量為環(huán)氧乙烷重量的0.05 0.2倍。
5、 根據權利要求1所述的亞硫酸乙烯酯的制備方法，其特征在于，所 述聚乙二醇的分子量范圍為190 880。
6、 根據權利要求1所述的亞硫酸乙烯酯的制備方法，其特征在于，所 述金屬鹵化物為堿金屬鹵化物和/或堿土金屬鹵化物。
7、 根據權利要求6所述的亞硫酸乙烯酯的制備方法，其特征在于，所 述金屬鹵化物為碘化鉀、溴化鈉或溴化鉀。
8、 根據權利要求1所述的亞硫酸乙烯酯的制備方法，其特征在于，在 反應體系中還加入作為稀釋劑的亞硫酸乙烯酯，該亞硫酸乙烯酯的加入量為 環(huán)氧乙烷重量的0.5-2.0倍。
9、 根據權利要求1所述的亞硫酸乙烯酯的制備方法，其中，在進行所 述接觸反應之前，通入惰性氣體以置換反應體系中的空氣。
10、 根據權利要求1-9中任意一項所述的亞硫酸乙烯酯的制備方法，其 特征在于，所述接觸反應的條件是溫度為130°C~180°C,通入二氧化硫氣 體使反應體系的壓力為3MPa 6MPa，反應時間為2~4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過二氧化硫與環(huán)氧乙烷的反應來催化合成亞硫酸乙烯酯的方法。本發(fā)明提供的亞硫酸乙烯酯的制備方法，包括將二氧化硫在催化劑存在下與環(huán)氧乙烷進行接觸反應，其特征在于，所述催化劑為由聚乙二醇(PEG)與金屬鹵化物形成的絡合物。根據本發(fā)明的亞硫酸乙烯酯的制備方法，通過價格低、安全無毒的由聚乙二醇(PEG)和金屬鹵化物絡合形成的催化劑，以少量催化劑，在溫和的條件下反應，能提高亞硫酸乙烯酯的純度和收率。
文檔編號C07D327/10GK101210008SQ200610167329
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月27日 優(yōu)先權日2006年12月27日
發(fā)明者剛 周 申請人:比亞迪股份有限公司