專利名稱：包含取代和未取代外亞甲基內酯或內酰胺單體的涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂料組合物和尤其是透明涂料組合物，其用于新設備制造(OEM)或汽車工業(yè)表面修整用途，其中，涂料組合物利用丙烯酸類聚合物，該聚合物包含作為共聚單體的一種或多種取代或未取代外亞甲基內酯或內酰胺。
背景技術：
眾所周知，消費者喜歡具有吸引性美學外觀的外漆面的汽車和卡車，其包括高光澤和優(yōu)異的DOI(成像清晰度)。在獲得更多美學吸引性漆面的同時，隨時間的漆面變質，由此汽車或卡車外漆面失去其光澤或其美學外觀的其它方面，這可能是更引人注目的。為了保護和防護車輛上漆面的美學質量，通常將清的(未加顏色的)透明涂料加到著色的(加顏色的)底漆中，這樣保證底漆不受影響，即使長時期暴露在環(huán)境或大氣中。
用于汽車和卡車的透明涂料或帶色涂料漆近幾年已被使用，并且非常普遍。授權于1988年3月1日的Kurauchi等的U.S.專利No.4,728,543和授權于1972年2月1日的Benefiel等的U.S.專利No.3,639,147，說明了透明涂料對帶色涂料或底漆的應用，其以“濕碰濕”形式應用，即在帶色涂料完全固化前使用透明涂料。
盡管透明涂料漆的應用在降低漆面劃痕方面是有效的，但這是昂貴的，和這意味著增加漆面的耐劃痕性以及降低應用成本是希望的。在一種情況下，將烷氧基硅烷化合物引入涂料組合物在增加漆面耐化學性和環(huán)境老化性方面是有效的(U.S.專利No.5,244,696)。U.S.專利No.5,286,782公開了在汽車漆中用作透明涂料的涂料組合物，其具有增加的耐劃痕性，其包含a)衍生自苯乙烯、兩種甲基丙烯酸酯聚合物和羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸類聚合物；b)多醇組分和c)有機多異氰酸酯。在a)中的第一種甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸環(huán)己基酯；第二種甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯。JP11279232公開了1-(γ-丁內酯-2-基)乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物在涂料中的用途，其增加對金屬表面的涂料粘合性。
盡管上述提到的組合物提供有效的耐劃痕性，較好的耐性仍然是問題和應用成本繼續(xù)成為障礙。因此，要解決的問題是在降低應用成本的同時，開發(fā)具有高耐劃痕和擦傷性的涂料組合物。申請人通過下述發(fā)現(xiàn)已解決了闡述的問題，在涂料組合物中作為共聚單體的取代或未取代外亞甲基(exomethylene)內酯或內酰胺的引入賦予漆面增加的耐劃痕和擦傷性。此外，當外亞甲基內酯或內酰胺替代組合物中其它單體的全部或部分時，成本可以降低。
發(fā)明概述本發(fā)明提供涂料組合物，其包含(a)包含至少一種下述結構的外亞甲基內酯或內酰胺單體的聚合物 其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7選自(II)時，其可任選地相互形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的；和(b)至少一種其它可共聚單體。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供的至少一種外亞甲基內酯或內酰胺單體是下述結構的α-亞甲基-γ-丁內酯單體 其中R1、R2、R5和R6分別獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1和R2選自(II)時，R1和R2可任選地形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的，和步驟(b)的可共聚單體是甲基丙烯酸酯單體。
本發(fā)明附加地提供丙烯酸類聚合物，其包含(a)取代和未取代外亞甲基內酯或內酰胺單體；(b)第一甲基丙烯酸酯單體；(c)第二甲基丙烯酸酯單體；和(d)在烷基基團中含有1-4個碳原子的羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體。
任選地丙烯酸類聚合物可以包含苯乙烯的聚合單體。
本發(fā)明進一步提供涂料組合物，其膜形成粘合劑固含量約為30-70wt％和有機液體載體，其中粘合劑包含約(a)基于粘合劑的重量，50-80wt％的丙烯酸類聚合物，其包含(i)至少一種下述結構的外亞甲基內酯或內酰胺單體 其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7選自(II)時，其可任選地相互形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的；(ii)至少一種選自以下的甲基丙烯酸酯單體甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物；和(iii)至少一種羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體，其每種在烷基基團中含有1-4個碳原子，其中，聚合物的數(shù)均分子量為約1,000-100,000，其是用凝膠滲透色譜測定的；和(b)基于粘合劑的重量，1-20wt％的多醇組分；和(c)基于粘合劑的重量，10-49wt％的選自以下的交聯(lián)劑有機多異氰酸酯、蜜胺甲醛樹脂和硅烷或其混合物。
發(fā)明詳細說明本發(fā)明提供涂料組合物，其包含丙烯酸類聚合物，該聚合物含有至少一種外亞甲基內酯或內酰胺單體，例如，α-亞甲基-γ-丁內酯單體。包含內酯、內酰胺或α-亞甲基-γ-丁內酯單體導致增加涂層硬度；改善耐擦傷性；改善耐劃痕性；和潛在地增加固化速度和改善涂料組合物的耐氣候性。在優(yōu)選的實施方案中，所述內酯、內酰胺或α-亞甲基-γ-丁內酯單體可以用于代替全部或部分組合物中的其它單體。具體地，所述內酯、內酰胺或α-亞甲基-γ-丁內酯單體替代苯乙烯或甲基丙烯酸酯單體是尤其有用的。
在本公開中，使用了許多術語和縮寫。下面給出定義。
“新設備制造”縮寫為“OEM”。
“α-亞甲基-γ-丁內酯”縮寫為“MBL”。
“聚合物分散指數(shù)”縮寫為“PDI”和其定義為重均分子量“Mw”與數(shù)均分子量“Mn”的比。
“玻璃化轉變溫度”縮寫為Tg。
本發(fā)明涉及涂料組合物，其包含至少一種下述結構的外亞甲基內酯或內酰胺單體 其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7選自(II)時，其可任選地相互形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12；和(b)至少一種其它可共聚單體。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供的至少一種外亞甲基內酯或內酰胺單體是下述結構的α-亞甲基-γ-丁內酯單體 其中R1、R2、R5和R6分別獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1和R2選自(II)時，R1和R2可任選地形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的，和至少一種其它可共聚單體。
優(yōu)選的上述結構的α-亞甲基-γ-丁內酯的R1、R2、R5和R6等于氫。這形成未取代的α-亞甲基-γ-丁內酯(MBL)。MBL是商業(yè)上可得的和其合成方法在現(xiàn)有技術中是眾所周知的(例如，見(Martin等，J.Chem.Soc.D127(1970))；Murray等，Synthesis135-38(1985)；U.S.專利No.5,166,357；和JP 10120672)。
α-亞甲基-γ-丁內酯是環(huán)狀丙烯酸酯類，其可以通過自由基、陰離子或基團轉移聚合方法聚合(見反應I，MBL說明)。在配方中包含作為單體的α-亞甲基-γ-丁內酯的涂料具有以下改進的性能提高的樹脂玻璃化轉變溫度；增加的涂層硬度；改進的耐擦傷性；改進的耐劃痕性；和潛在地增加的固化速度和改進的耐氣候性。 反應I大多數(shù)商業(yè)新設備制造(OEM)和表面修整使用的透明涂料基于丙烯酸類共聚物。含有不同反應性官能團的丙烯酸類與各種固化劑如多異氰酸酯、蜜胺、聚胺或多酸共固化。丙烯酸類通常使用苯乙烯作為低成本“硬的”單體，以增加膜的Tg和因此在耐擦傷和劃痕性方面獲得改進。可使用的苯乙烯的量被限制，這是由于其對耐久性具有不利作用。已知在透明涂料中芳環(huán)結構的使用常常導致在暴露時的缺點如膜發(fā)黃、失去光澤等。
不含芳環(huán)結構但能夠在丙烯酸類共聚物中提供增加的Tg的可選擇單體的使用最近已被嘗試。包含丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的脂環(huán)是已知的，其增加Tg。例如，這些包括丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯(Tg分別為94℃和111℃)和丙烯酸環(huán)己基酯和甲基丙烯酸環(huán)己基酯(Tg分別為10℃和83℃)。所有這些單體包含通過唯一的碳-碳單鍵連接于丙烯酸主鏈的側環(huán)基團。其以非常高的量使用確實在某種程度上改進耐劃痕性。
本發(fā)明的共聚物包含外亞甲基內酯、內酰胺或丁內酰胺環(huán)結構，其通過兩個碳-碳鍵連接于丙烯酸主鏈上。這種獨特的連接增加整個共聚物的Tg，這比已知的包含脂環(huán)的單體如上面描述的那些更明顯。想不到地發(fā)現(xiàn)，當使用相同量時，耐劃痕性和膜的Tg高于使用苯乙烯的那些。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及涂料組合物，其包含聚合物，該聚合物含有至少一種α-亞甲基-γ-丁內酯單體和至少一種其它可共聚單體。
在該實施方案中，所述可共聚單體選自以下單體甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物。發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的組合物中，當外亞甲基內酯、內酰胺和丁內酰胺化合物被用作部分甲基丙烯酸酯單體的取代物時，得到的涂料不缺乏耐擦傷和劃痕性。該發(fā)現(xiàn)代表了商業(yè)優(yōu)勢，因為替代甲基丙烯酸酯節(jié)約成本，尤其是當考慮甲基丙烯酸異冰片酯時。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及作為涂料組合物的部分的丙烯酸類聚合物。通常汽車鋼板或基材具有多層涂料。所述基材通常首先用無機抗銹磷酸鋅或鐵層涂布，其上提供底漆，該底漆可以是電涂底漆或修補底漆。通常電涂底漆包括環(huán)氧聚酯和各種環(huán)氧樹脂。通常修補底漆包括醇酸樹脂。任選地，底漆二道漆可以施用于底漆涂層上，以便提供較好的外觀和/或改進的底層與底漆涂層的粘合力。接著將加顏色底層或著色層施用于底漆二道漆上。通常底層包含顏料，在金屬漆面情況下可以包括金屬薄片，和聚酯或作為膜形成粘合劑的acrylourethane。然后，將透明涂料施用于加顏色的底層(著色層)。
在作為透明涂料的涂料組合物于車輛如汽車或卡車的應用中，首先施用可以是溶劑基組合物或水基組合物的底層，然后在通常通過噴涂施用透明涂料之前，將底層干燥到至少除去溶劑或水。也可以使用靜電噴涂。透明涂料干膜厚度約為0.5-5密耳。透明涂料通常在環(huán)境溫度下干燥不低于5分鐘，以便達到非粘著性和無塵狀態(tài)。適中地，較高溫度最高約40℃也可以使用。一旦透明涂層充分固化至無塵和非粘性狀態(tài)，可以將車輛從工作區(qū)移出，以便對另一車輛的表面進行修整。
本發(fā)明的涂料組合物，依賴于顏料或其它通常組分的存在，可以用作底層、透明涂層或底漆。然而，尤其優(yōu)選的組合物用作透明涂層，以避免老化和擦傷整個漆面。本發(fā)明的透明涂料組合物可以施用于本發(fā)明的底層組合物上。任選地，所述組合物可以用在表面修整應用中。
包含聚合物組分的本發(fā)明涂料組合物的膜形成部分指“粘合劑”或“粘合劑固體”，其溶解、乳化或相反地分散在有機溶劑或液體載體中。所述粘合劑固體通常包括組合物中所有普通固體聚合物非液體組分。通常，催化劑、顏料和化學添加劑如穩(wěn)定劑不被看作粘合劑固體部分。除顏料外的非粘合劑固體通?？傆嫴怀^組合物的約5wt％。在本公開中，術語粘合劑包括丙烯酸類聚合物、多醇組分和交聯(lián)劑如有機多異氰酸酯、蜜胺或硅烷化合物。所述涂料組合物適當?shù)匕s30-70wt％的粘合劑和約25-50wt％的有機溶劑載體。
因此，本發(fā)明提供涂料組合物，其含有含量為約30-70wt％膜形成粘合劑固體和有機液體載體，其中所述粘合劑含約(a)基于粘合劑的重量，50-80wt％的丙烯酸類聚合物，其包含(i)至少一種下述結構的外亞甲基內酯或內酰胺單體 其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7選自(II)時，其可任選地相互形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的；(ii)至少一種選自以下的甲基丙烯酸酯單體甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物；和(iii)至少一種羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體，其每種在烷基基團中含有1-4個碳原子，其中，聚合物的數(shù)均分子量為約1,000-100,000，其是用凝膠滲透色譜測定的；和(b)基于粘合劑的重量，1-20wt％的多醇組分；和(c)基于粘合劑的重量，10-49wt％的選自以下的交聯(lián)劑有機多異氰酸酯、蜜胺甲醛樹脂和硅烷或其混合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供的至少一種外亞甲基內酯或內酰胺單體是下述結構的α-亞甲基-γ-丁內酯單體 其中R1、R2、R5和R6分別獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1和R2選自(II)時，R1和R2可任選地形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的。
本發(fā)明的涂料組合物是溶劑基的和其粘合劑固含量為約30-70wt％，和優(yōu)選地，對于低VOC組合物，所述粘合劑含量至少為43wt％。所述粘合劑含有約50-80wt％的丙烯酸類聚合物、1-20wt％的多醇組分和約10-49wt％的固化或交聯(lián)劑。
本發(fā)明的涂料優(yōu)選地是低VOC涂料組合物?！暗蚔OC涂料組合物”指每升組合物中包含低于0.6公斤的有機溶劑的涂料組合物(5磅/加侖)，其是在ASTM D3960提供的方法下測定的。本發(fā)明的涂料是高固體組合物也是優(yōu)選的。“高固體組合物”指下述涂料組合物其固體組分超過40％、優(yōu)選45-85％和更優(yōu)選50-65％，所有的都是基于聚合物組合物總重量的重量百分數(shù)。
用在涂料組合物中的丙烯酸類聚合物通過常規(guī)的溶液聚合工藝制備，其中單體、溶劑和聚合催化劑投入常規(guī)聚合反應器，并加熱到約60-160℃、時間約0.5-6小時，以便形成聚合物，該聚合物的數(shù)均分子量為約1,000-100,000、優(yōu)選2,000-30,000、最優(yōu)選3,000-10,000和重均分子量為約4,000-25,000。
用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯作標樣通過凝膠滲透色譜測定分子量。
丙烯酸類聚合物的計算玻璃化轉變溫度(Tg)可以變化，然而Tg通常值至少為40℃和優(yōu)選60-80℃。玻璃化轉變溫度通過下述方程計算1/TGC＝∑iWi/TGHI其中TGC是以開爾文溫度表示的聚合物的玻璃化轉變溫度；Wi是在聚合物中單體i的重量級份；TGHi是以開爾文溫度表示的單體i均聚物玻璃化轉變溫度，其可以從例如手冊中發(fā)現(xiàn)，如Polymer Handbook(1998)，J.Brandrup和E.H.Immergut，由John Wiley & Sons出版。
上述方程在如下書籍的第29頁有討論The Chemistry ofOrganic Film Formers，(1977)，第二版，D.H.Solomon編輯，由Robert E.Krieger Publishing Co.出版。
玻璃化轉變溫度也可以通過差示掃描量熱法測定。
一般地，有用的聚合催化劑包括通常的自由基引發(fā)劑如偶氮引發(fā)劑，例如，偶氮-雙-異丁腈和1，1’-偶氮-雙(氰基環(huán)己烷)、過氧化氫、過氧化苯甲酰、t-丁基過氧化氫、二-t-丁基過氧化物、t-丁基過辛酸酯、t-丁基過乙酸酯、t-丁基過苯甲酸酯、過硫酸銨或堿金屬和其混合物。優(yōu)選地，使用引發(fā)劑濃度一般為0.05wt％-3.0wt％，其基于聚合物組合物重量。可以通過外源的使用增強引發(fā)，如熱、紫外光、電子束或本領域技術人員熟知的其它源。
可以使用的一般溶劑是酮如甲基戊基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、芳烴如甲苯、二甲苯、碳酸亞烴酯如碳酸亞丙酯、n-甲基吡咯烷酮、醚類、酯、乙酸酯和上述任何的混合物。
丙烯酸類聚合物由聚合的下述單體組成苯乙烯、取代和未取代α-亞甲基-γ-丁內酯和第一甲基丙烯酸酯，其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯或這些單體的混合物，第二甲基丙烯酸酯單體，其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物，和羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其在烷基基團中含有1-4個碳原子如羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、羥基丁基甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯等。
一種優(yōu)選的聚合物包含約0-35wt％的苯乙烯、8-35wt％的α-亞甲基-γ-丁內酯、30-60wt％的一種或多種甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和10-35wt％的羥基烷基甲基丙烯酸酯，其中所有組分的百分數(shù)之和等于100％。
另一優(yōu)選的丙烯酸類聚合物包含約0-25wt％的苯乙烯、10-35wt％的α-亞甲基-γ-丁內酯、30-60wt％的甲基丙烯酸異丁基酯與丙烯酸丁酯的混合物和10-30wt％的羥基丙基甲基丙烯酸酯，其中所有組分的百分數(shù)之和等于100％。
另一尤其優(yōu)選的丙烯酸類聚合物包含約0-35wt％的苯乙烯、10-30wt％的α-亞甲基-γ-丁內酯、20-60wt％的甲基丙烯酸異冰片酯與丙烯酸丁酯的混合物和10-35wt％的羥基乙基甲基丙烯酸酯，其中所有組分的百分數(shù)之和等于100％。
用在本發(fā)明組合物中的多醇組分優(yōu)選地是下式的多醇組分Q[R1O(COCH2CH2CH2CH2O)n]mH其中R1是共價鍵或含有1、2、3或4個碳原子的亞烷基；n為約1-約4；m是2、3或4；和Q是含有5或6個碳原子的飽和碳環(huán)或S-R2-T，其中S和T分別獨立地是含有5或6個碳原子的飽和碳環(huán)和R2是共價鍵或含有1、2、3或4個碳原子的亞烷基；條件是不超過一個的R1連接于任何碳環(huán)碳原子上和進一步的條件是當Q是S-R2-T時，每個R1連接于S和T的碳環(huán)的碳原子上。
所述多醇組分包括含有羥基基團的己內酯低聚物，其可以通過用環(huán)狀多醇引發(fā)己內酯聚合制備。已知在現(xiàn)有技術中，醇類(與某些催化劑)，包括環(huán)狀醇類，根據(jù)下述綜合反應式，可以用于引發(fā)己內酯的聚合ROH+己內酯-RO(COCH2CH2CH2CH2O)zH
通常平均聚合度z將是最初的己內酯與ROH的摩爾比(或如果ROH是多醇，為存在的總羥基基團數(shù))，假定反應進行完全。本領域技術人員應該理解，產品己內酯低聚物或聚合物將具有聚合度z分布，和z表示分布的算術平均。用于己內酯聚合的一般參考是D.B.Johns等在K.J.Ivan和T.Saegusa編輯Elsevier Applied SciencePublishers，Barking，Essex，England，1984，461-521頁所述，其在此引為參考。
用于所述涂料組合物的組分具有下式Q[R1O(COCH2CH2CH2CH2O)n]mH其中Q、R1、n和m如上述定義。因此，n為對應于上述z的每個己內酯鏈的平均聚合度。n為約1-約2是優(yōu)選的。符號m表示多醇組分的官能度(羥基基團數(shù)量)，和其優(yōu)選地為2。R1是共價鍵或亞烷基基團，其將己內酯鏈連接于基團Q，Q為碳環(huán)或基團-R2-T，其也含有碳環(huán)。R1是共價鍵或亞甲基(CH2)是優(yōu)選的。
當Q為碳環(huán)時，其優(yōu)選地是亞環(huán)己基、更優(yōu)選1，4-亞環(huán)己基。當Q為S-R2-T時，如果R2是2，2-亞丙基或亞甲基是優(yōu)選的。如果S和T同時分別為亞環(huán)己基，這也是優(yōu)選的，和更優(yōu)選S和T為1，4-亞環(huán)己基。正如上述，任何R1必須連接于碳環(huán)的碳原子上(Q、S或T)和不超過一個的R1可以連接于任何碳環(huán)碳原子上。
本領域中的技術人員將理解，要獲得多醇組分，其中Q為1，4-亞環(huán)己基，R1是共價鍵、n是2和m是2，其將反應1摩爾1，4-環(huán)己二醇與4摩爾己內酯。相似地，要獲得多醇組分，其中Q為1，4-亞環(huán)己基、R1是亞甲基、n是1和m是2，其將反應1摩爾1，4-環(huán)己烷二甲醇與2摩爾己內酯；要獲得多醇組分，其中Q為S-R2-T和S和T為1，4-亞環(huán)己基、R2是2，2-亞丙基、R1是共價鍵、n是2.5和m是2，其將反應1摩爾2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷與5摩爾己內酯。
優(yōu)選的多醇組分由ε-己內酯與1，4-環(huán)己烷二甲醇以摩爾比2/1-3/1的比例反應形成。
所述涂料組合物也包含有機多異氰酸酯交聯(lián)或固化劑。任何通常的芳香族、脂肪族、環(huán)脂族異氰酸酯類、三官能團異氰酸酯類與多醇的異氰酸酯類官能團的加成物和二異氰酸酯也可以使用。尤其適合的是有機多異氰酸酯，其包括具有平均2-6異氰酸酯官能度的脂肪族多異氰酸酯。一般有用的二異氰酸酯包括但不限于六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的縮二脲、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙環(huán)己基二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、2，3-二甲基亞乙基二異氰酸酯、1-甲基三亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷、4，4’-二異氰酸根合二苯基醚等。
通?？墒褂玫娜倌軋F異氰酸酯是三苯基甲烷三異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯、2，4，6-甲苯三異氰酸酯等。二異氰酸酯的三聚物也可以使用，如六亞甲基二異氰酸酯的三聚物，其銷售商品名為“Desmodur”N-3390。
異氰酸酯官能團加成物也可以使用，其由有機多異氰酸酯與多醇形成。任何前述多異氰酸酯可以與多醇使用形成加成物。多醇如三羥甲基烷烴如三羥甲基丙烷或乙烷可以使用。一種有用的加成物是六甲基亞二甲苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的反應產品，其銷售商品名為“Cythane”3160(Cas.注冊號94857-19-9)。
任選地，蜜胺、尤其是蜜胺甲醛樹脂可以用作固化或交聯(lián)劑。合適的蜜胺的例子見Uminski等，Surf.Coat.Int.(1995)，78(6)，244-9和Jones等，Prog.Org.Coat.(1994)，24(1-4)，189-208，兩者在此引為參考。
相似地，硅烷衍生物也可以在本發(fā)明聚合物中用作固化或交聯(lián)劑。合適的硅烷在現(xiàn)有技術中是眾所周知的，其公開于Johnson等，(WO9919411)，在此引為參考。
為了改進透明組合物的耐天候能力，可以添加基于粘合劑重量約0.1-10wt％紫外光穩(wěn)定劑屏蔽劑、猝滅劑和抗氧劑。一般紫外光屏蔽劑和穩(wěn)定劑包括如下二苯酮類如羥基十二烷氧基二苯酮、2，4-二羥基二苯酮、包含磺酸基團的羥基二苯酮等。苯甲酸酯類如二羥苯基丙烷苯甲酸酯、二羥苯基丙烷叔丁基苯甲酸酯等。三嗪類如三嗪的3，5-二烷基-4-羥基苯基衍生物、二烷基-4-羥基苯基三嗪的含硫衍生物、羥基苯基-1，3，5-三嗪等。三唑類如2-苯基-4-(2，2’-二羥基苯甲?；?-三唑、取代苯并三唑類如羥基-苯基三唑等。位阻胺類如雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)、二[4(2，2，6，6-四甲基哌啶基)]癸二酸酯等和上述任何的任何混合物。
所述涂料組合物含有足夠量的催化劑以便在環(huán)境溫度固化組合物。通常，基于粘合劑的重量，使用約0.01-2wt％的催化劑。一般有用的催化劑是三亞乙基二胺和烷基錫月桂酸鹽類如二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、叔胺等。優(yōu)選的是三亞乙基二胺與二丁基錫二月桂酸鹽的混合物。
包含通過本發(fā)明的方法制備的聚合物的涂料組合物也可以含有常規(guī)添加劑如反應稀釋劑、顏料、穩(wěn)定劑、流動劑、增韌劑、填料、耐久劑、腐蝕和氧化抑制劑、流變控制劑、金屬薄片和其它添加劑。當然，這些附加添加劑依賴于涂料組合物的目的用途。如果所述組合物打算用作透明涂料，則填料、顏料和將不利影響固化涂料透明度的其它添加劑將不包括在內。
通常，流動控制劑用于所述組合物中，基于粘合劑的重量，其量為約0.1-5wt％，如聚丙烯酸、聚烷基丙烯酸酯、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物和聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。
當用作透明涂料時，在涂料組合物中使用顏料可能是希望的，其與干的涂層具有相同的折光指數(shù)。一般地，有用的顏料的粒子大小為約0.015-50微米，其以顏料與粘合劑的重量比為約1∶100-10∶100被使用，其是無機含硅顏料如折光指數(shù)為約1.4-1.6的二氧化硅顏料。
本發(fā)明的涂料組合物可以用于涂覆或修理各種基材如預涂漆的金屬基材、冷軋鋼、用常規(guī)底漆如電沉積底漆、醇酸樹脂修理底漆等涂布的鋼、塑料型基材如聚酯增強的纖維玻璃、反應注射模塑聚氨酯和部分結晶的聚酰胺。
實施例本發(fā)明在下述實施例中進一步定義，其中所有的份和百分數(shù)基于重量和度指攝氏度，除非另有說明。應該理解這些實施例，其在說明本發(fā)明優(yōu)選實施方案的同時，僅僅是說明性的。通過上述討論和這些實施例，本領域技術人員可以明了本發(fā)明的基本特征，和不離開其精神和范圍，可以進行各種變化和修改本發(fā)明以使其適應各種用途和條件。
普通試劑從Sigma-Aldrich購買和溶劑從VWR Scientific購買。
縮寫含義如下“μL”指微升，“mL”指毫升，“L”指升，“mM”指毫摩爾，“M”指摩爾，“mmol”指毫摩爾數(shù)和“ng”指納克。
下述化學和聚合物組分標識如下AC-100芳香族溶劑的商業(yè)共混物，其bp為約100℃(Exxon Mobil Co.Inc)VAZO_67 自由基引發(fā)劑，(DuPont，Wilmington，DE)IBMA 甲基丙烯酸異丁基甲基酯IBOMA 甲基丙烯酸異冰片酯BA丙烯酸丁酯HPA 羥基丙基丙烯酸酯A-174 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MBL α-亞甲基-γ-丁內酯“DOI”將指成像清晰度，如在U.S.專利No.5,605,965中討論和計算的。
“Crockmeter損傷”指耐劃痕性的測試，如在Ryntz等，Proc.Int.Waterborne，High-Solids，Powder Coat.Symp.(1999)，第26屆，474-485中描述的。
“Tukon硬度”指測試聚合物硬度，如在EP553701中討論和測試的。
實施例1α-亞甲基-γ-丁內酯代替涂料組合物中的苯乙烯實施例1說明α-亞甲基-γ-丁內酯單體如何可以用于部分或全部代替涂料組合物中苯乙烯組分，其導致增加的涂料的耐劃痕和擦傷性。
制備一系列丙烯酸類聚合物溶液，其包含0％(對照物)、8.33％、16.66％、25.0％和33.3％的α-亞甲基-γ-丁內酯。用于8.33％α-亞甲基-γ-丁內酯樣品(樣品F-2)的具體步驟如下
組分重量份(g)部分1AC-100 167.79正丁醇 135.29部分2AC-100 140.76Vazo_6778.11苯乙烯 184.01IBMA 276.02BA 55.16HPA 165.49A-174330.98MBL 92.00部分3AC-100 17.60Vazo_679.76部分2的漂洗AC-100 10.48部分3的漂洗正丁醇 10.48將部分1加入到2升聚合反應器，該反應器裝有溫度計、熱源、攪拌器、滴定漏斗、氮氣清洗和冷凝器，并將其加熱到回流溫度。在將得到的反應混合物保持在回流溫度同時，將部分2預混合，然后以均勻速度在4小時期間內將其加入反應器。在將得到的反應混合物保持在其回流溫度的同時，在30分鐘期間以均勻速度將部分3加入反應器。將反應混合物保持在其回流溫度另外2小時，然后冷卻。
使用相同的步驟，制備以重量份(g)表示的下述單體組成的丙烯酸類聚合物溶液(樣品F-1至F-5)樣品 MBL 苯乙烯 IBMABA HPAA-174F-1 0 276.02276.02 55.16 165.49 330.98(對照)F-2 92.00 184.01276.02 55.16 165.49 330.98(上述)F-3 184.0192.0 276.02 55.16 165.49 330.98F-4 276.020.00 276.02 55.16 165.49 330.98F-5 368.020.00 184.01 55.16 165.49 330.98上述對應的百分單體組成如下樣品MBL苯乙烯 IBMA BA HPA A-174F-1 0％25.0％ 25.0％ 5％15％30％(對照)F-2 8.33％ 16.66％ 25.0％ 5％15％30％(上述)F-3 16.66％8.33％ 25.0％ 5％15％30％F-4 25.0％ 0.00％ 25.0％ 5％15％30％F-5 33.33％0.00％ 16.66％5％15％30％丙烯酸類聚合物溶液的性能如下

將上述聚合物溶液用于透明涂料配方的制備，其按照公開于U.S.專利No.5,244,696中的方法制備，其引為參考。將這些透明配方(代號P-1至P-5，分別從上述聚合物溶液F-1至F-5制備)噴涂到預涂的金屬基材上。將板在285烘烤30分鐘。
這些透明涂料配方的性能列表如下。
Crock損傷％非 20° Tukon ％光澤度樣品 ％MBL揮發(fā)份 VOC 光澤度 DOI 硬度保留蝕刻P-1 051.54.04 85.0 91.07.5 26.0對照(對照)P-2 8.33 50.83.99 84.0 87.58.6 31.0相當P-3 16.6650.24.03 84.0 87.88.0 76.0相當P4 25.0 47.94.27 45.0 35.010.067.0相當P-5 33.3344.04.54 1.31.1 8.9 29.0相當實施例2α-亞甲基-γ-丁內酯代替涂料組合物中的甲基丙烯酸異冰片酯實施例2說明α-亞甲基-γ-丁內酯單體如何可以用于部分或全部代替涂料組合物中甲基丙烯酸異冰片酯組分，其導致增加的涂料的耐劃痕和擦傷性。
制備一系列丙烯酸類聚合物溶液，其包含0％(對照物)、10％和20％的α-亞甲基-γ-丁內酯。因此，樣品含有0％、3.3％和6.6％MBL對IBOMA單體含量。用于10％α-亞甲基-γ-丁內酯樣品(樣品F-7)的具體步驟如下組分重量份(g)部分1二甲苯 56.67部分2苯乙烯 35.0MBL10.0甲基丙烯酸異冰片酯 10.0BA 10.0羥乙基甲基丙烯酸酯 35.0t-丁基過乙酸酯(75％在溶劑油中固含量) 2.40部分3t-丁基過乙酸酯(75％在溶劑油中固含量) 0.6甲乙酮 10.0
將部分1加入到聚合反應器，該反應器裝有溫度計、熱源、攪拌器、滴定漏斗、氮氣清洗和冷凝器，并將其加熱到其回流溫度。在將得到的反應混合物保持在其回流溫度同時，將部分2預混合，然后以均勻速度在3小時期間內將其加入反應器。在將得到的反應混合物保持在其回流溫度的同時，在1小時期間以均勻速度將部分3加入反應器。將反應混合物保持在其回流溫度另外1小時，然后冷卻。
使用相同的步驟，制備下述單體組成的丙烯酸類聚合物溶液(樣品F-6至F-8)甲基丙烯酸 羥乙基甲基樣品苯乙烯MBL 異冰片酯BA 丙烯酸酯F-6 35.0 020.0 10 35(對照)F-7 35.0 10.0 10.0 10 35(上述)F-8 35.0 20.0 0 10 35丙烯酸類聚合物溶液的性能如下Wt％ 粘度樣品％MBL固體 cps Tg(℃) PDI MwMnF-6 0 70.2336800 62.12.25686 2582F-7 10 69.2812600068.21.74 5097 2929F-8 20 69.37半固體74.21.98 5469 2762將上述聚合物溶液用于透明涂料配方的制備，其按照公開于U.S.專利No.5,244,696中的方法制備，其引為參考。將這些透明涂料配方(代號P-6至P-8，分別從上述聚合物溶液F-6至F-8制備)噴涂到預涂的金屬基材上。將板在285 烘烤30分鐘。這些透明涂料配方的性能列表如下。
聚合物 Crockmeter 梯度蝕刻樣品％MBL 視覺外觀 損傷 (DSR結合評價)干％濕％P-6對照)0 678 59.2 21P-7 10.0 679.159.8 18P-8 20.0 676.868.3 19正如通過上述數(shù)據(jù)可以看到的，當將P-7和P-8與P-6(對照物)比較時，濕的劃痕百分數(shù)隨MBL濃度增加而改進。另外，梯度蝕刻數(shù)據(jù)表明包含MBL的聚合物與僅包含IBOMA的聚合物相比，前者更有效。
權利要求
1.涂料組合物，其包含(a)包含至少一種下述結構的外亞甲基內酯或內酰胺單體的聚合物 其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7選自(II)時，其可任選地相互形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的；和(b)至少一種其它可共聚單體。
2.權利要求1的涂料組合物，其中步驟(a)中所述至少一種外亞甲基內酯或內酰胺單體是下述結構的α-亞甲基-γ-丁內酯單體 其中R1、R2、R5和R6分別獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1和R2選自(II)時，R1和R2可任選地形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的。
3.權利要求2的涂料組合物，其中所述至少一種外亞甲基內酯或內酰胺單體是未取代的α-亞甲基-γ-丁內酯。
4.權利要求1的涂料組合物，其中步驟(b)中所述至少一種其它可共聚單體是甲基丙烯酸酯單體。
5.權利要求4的涂料組合物，其中所述甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物，和羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，其每種在烷基基團中含有1-4個碳原子，其中，所述聚合物的數(shù)均分子量為約1,000-約100,000，其是用凝膠滲透色譜測定的。
6.權利要求5的涂料組合物，其中所述聚合物的數(shù)均分子量為約2,000-約30,000。
7.權利要求5的涂料組合物，其中所述聚合物的數(shù)均分子量為約3,000-約10,000。
8.丙烯酸類聚合物，其包含(a)取代和未取代外亞甲基內酯或內酰胺；(b)第一甲基丙烯酸酯單體；(c)第二甲基丙烯酸酯單體；和(d)在烷基基團中含有1-4個碳原子的羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體。
9.權利要求8的丙烯酸類聚合物，其任選地包含苯乙烯的聚合單體。
10.權利要求8或9的丙烯酸類聚合物，其中步驟(b)所述外亞甲基內酯或內酰胺具有下述結構 其中R1、R2、R5和R6分別獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1和R2選自(II)時，R1和R2可任選地形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R14、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的。
11.權利要求8或9的丙烯酸類聚合物，其中所述第一甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯和其混合物。
12.權利要求8或9的丙烯酸類聚合物，其中所述第二甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物。
13.權利要求8或9的丙烯酸類聚合物，其中所述羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體選自羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、羥基丁基甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯和其混合物。
14.權利要求9的丙烯酸類聚合物，其含有約0-35wt％的苯乙烯、8-35wt％的α-亞甲基-γ-丁內酯、30-60wt％的一種或多種甲基丙烯酸或丙烯酸酯和10-35wt％的羥基烷基甲基丙烯酸酯，其中所有組分的百分數(shù)之和等于100％。
15.權利要求9的丙烯酸類聚合物，其含有約0-25wt％的苯乙烯、10-35wt％的α-亞甲基-γ-丁內酯、30-60wt％的甲基丙烯酸異丁基酯與丙烯酸丁酯的混合物和10-30wt％的羥基丙基甲基丙烯酸酯，其中所有組分的百分數(shù)之和等于100％。
16.權利要求9的丙烯酸類聚合物，其含有約0-35wt％的苯乙烯、10-30wt％的α-亞甲基-γ-丁內酯、20-60wt％的甲基丙烯酸異冰片酯與丙烯酸丁酯的混合物和10-35wt％的羥基乙基甲基丙烯酸酯，其中所有組分的百分數(shù)之和等于100％。
17.涂料組合物，其含有固含量為約30-70wt％的膜形成粘合劑和有機液體載體，其中所述粘合劑含約(a)基于粘合劑的重量，50-80wt％的丙烯酸類聚合物，其包含(i)至少一種下述結構的外亞甲基內酯或內酰胺單體 其中X＝O或N-R7，n＝0、1或2和R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7選自(II)時，其可任選地相互形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的；(ii)至少一種選自以下的甲基丙烯酸酯單體甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸乙基己基酯和其混合物；和(iii)至少一種羥基烷基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體，其每種在烷基基團中含有1-4個碳原子，其中，聚合物的數(shù)均分子量為約1,000-100,000,其是用凝膠滲透色譜測定的；和(b)基于粘合劑的重量，1-20wt％的多醇組分；和(c)基于粘合劑的重量，10-49wt％的選自以下的交聯(lián)劑有機多異氰酸酯、蜜胺甲醛樹脂和硅烷或其混合物。
18.權利要求17的涂料組合物，其中所述聚合物的數(shù)均分子量為約2,000-30,000，其是用凝膠滲透色譜測定的。
19.權利要求17的涂料組合物，其中所述聚合物的數(shù)均分子量為約3,000-10,000，其是用凝膠滲透色譜測定的。
20.權利要求17的涂料組合物，其中所述聚合物的計算Tg至少為40℃。
21.權利要求17的涂料組合物，其中步驟(a)(i)所述至少一種外亞甲基內酯或內酰胺單體是下述結構的α-亞甲基-γ-丁內酯單體 其中R1、R2、R5和R6分別獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1和R2選自(II)時，R1和R2可任選地形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12。
22.權利要求17的涂料組合物，其中步驟(b)所述多醇組分具有下述結構Q[R1O(COCH2CH2CH2CH2O)n]mH其中R1是共價鍵或含有1、2、3或4個碳原子的亞烷基；n為約1-約4；m是2、3或4；和Q是含有5或6個碳原子的飽和碳環(huán)或S-R2-T，其中S和T分別獨立地是含有5或6個碳原子的飽和碳環(huán)，和R2是共價鍵或含有1、2、3或4個碳原子的亞烷基；條件是不超過一個的R1連接于任何碳環(huán)碳原子上和進一步的條件是當Q是S-R2-T時，每個R1連接于S和T的碳環(huán)的碳原子上。
23.權利要求17的涂料組合物，其中交聯(lián)劑是有機多異氰酸酯，其包括具有平均2-6個異氰酸酯官能團的脂肪族多異氰酸酯。
24.權利要求23的涂料組合物，其中所述有機多異氰酸酯選自脂肪族異氰酸酯類、環(huán)脂肪族異氰酸酯類芳香族異氰酸酯類、三官能團異氰酸酯類和多醇與二異氰酸酯的異氰酸酯官能團加成物。
25.權利要求24的涂料組合物，所述其中有機多異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的縮二脲和異佛爾酮二異氰酸酯。
26.任何權利要求17-20的涂料組合物，其附加地包含苯乙烯的聚合單體。
27.權利要求2或21的涂料組合物，其中所述α-亞甲基-γ-丁內酯單體是α-亞甲基-γ-丁內酯。
28.用于提高包含丙烯酸類聚合物的涂料組合物耐劃痕性的方法，所述聚合物含有至少一種苯乙烯單體和至少一種甲基丙烯酸酯單體，其包括；用下述結構的α-亞甲基-γ-丁內酯單體代替全部或部分所述苯乙烯單體 其中R1、R2、R5和R6分別獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1和R2選自(II)時，R1和R2可任選地形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的，其中所述涂料組合物的耐劃痕性得到提高。
29.用于提高包含丙烯酸類聚合物的涂料組合物耐劃痕性的方法，所述聚合物含有至少一種苯乙烯單體和至少一種甲基丙烯酸酯單體，其包括；用下述結構的α-亞甲基-γ-丁內酯單體代替全部或部分所述甲基丙烯酸酯單體 其中R1、R2、R5和R6分別獨立地選自(I)H、-CH(O)、-CN和鹵素，和(II)-C(O)OR9、-C(O)NR10R11、-CR12(O)、-C(O)OC(O)R13、-C(O)NR14COR15、-OC(O)R16、-OR17、-NR18R19烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；其中當R1和R2選自(II)時，R1和R2可任選地形成環(huán)狀結構；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19是H、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；R17是烷基、芳基、取代烷基或取代芳基；和其中所述烷基和取代烷基是C1-C12的，其中所述涂料組合物的耐劃痕性得到提高。
30.包含選自以下基材的制品金屬、塑料、木材或橡膠，其用權利要求17的增硬涂料組合物涂布。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂料組合物，其用于新設備制造或汽車工業(yè)表面修整用途，其中，涂料組合物利用丙烯酸類聚合物，該聚合物包含作為共聚單體的取代或未取代外亞甲基內酯或內酰胺。
文檔編號C09D137/00GK1427852SQ01805769
公開日2003年7月2日 申請日期2001年2月22日 優(yōu)先權日2000年2月28日
發(fā)明者C·布蘭登博格, R·金, L·G·奧伊恩, P·W·烏利爾努克 申請人:納幕爾杜邦公司