專利名稱：木素衍生物，包含該衍生物的成形體以及由該成形體制成的碳纖維的制作方法
木素衍生物，包含該衍生物的成形體以及由該成形體制成
的碳纖維本發(fā)明涉及木素衍生物，包含該衍生物的成形體以及由該成形體制成的碳纖維。木素衍生物是已知的。US 3，519，581描述了這樣的方法，其中使溶解于溶劑中的木素與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)。由于所得木素衍生物中含有的多異氰酸酯，US 3，519，581中所述的木素衍生物存在熱固性特征。本發(fā)明目的由此在于提供可熱塑性加工的、形成單絲的木素衍生物。該目的采用由具有經(jīng)驗(yàn)式(1)的木素衍生物得以實(shí)現(xiàn)，L(OH)z(1)其中L為無(wú)羥基的木素，OH為鍵合于L的自由羥基，和ζ表示100%的鍵合于L的自由羥基，該木素衍生物的特征在于，在該木素衍生物中χ彡0. 1 %的鍵合于L的自由羥基采用借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L的二價(jià)殘基Rx衍生化，y ^ 0. 的鍵合于L的自由羥基采用借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L的單價(jià)殘基Ry衍生化，x+y=100%，和z = 0%。關(guān)于由此制備的木素的羥基，本發(fā)明的木素衍生物由此完全被單價(jià)和二價(jià)殘基衍生化。在本發(fā)明的上下文中，這意味著在紅外光譜中，位于大約SOOOcnr1到大約3500(3!^1范圍內(nèi)的典型木素OH帶在測(cè)量精度下不再可檢測(cè)。在本發(fā)明木素衍生物中，二價(jià)殘基與L之間的鍵的化學(xué)形式獨(dú)立于單價(jià)殘基與L 之間的鍵的化學(xué)形式。這意味著，-如果二價(jià)殘基借助于酯基團(tuán)鍵合于L，單價(jià)殘基可以也借助于酯基團(tuán)或者借助于醚基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L，-如果二價(jià)殘基借助于醚基團(tuán)鍵合于L，單價(jià)殘基可以也借助于醚基團(tuán)或者借助于酯基團(tuán)或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L，-如果二價(jià)殘基借助于氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L，單價(jià)殘基可以也借助于氨基甲酸酯基團(tuán)或者借助于酯基團(tuán)或醚基團(tuán)鍵合于L。本發(fā)明木素衍生物可以熱塑性地加工且形成單絲。另外，在一些實(shí)施方案中如在其中二價(jià)殘基艮來(lái)自于低聚物如低聚酯或低聚聚氨酯的且將在下面更詳細(xì)描述的那些實(shí)施方案中，本發(fā)明木素衍生物是部分彈性的。本發(fā)明木素衍生物優(yōu)選地具有范圍為-30°C到200°C、特別優(yōu)選范圍為-10°C到 170°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明木素衍生物具有至少10，000g/mol且特別優(yōu)選至少20，000g/mol的重均分子量。對(duì)于上限，優(yōu)選從大約80，000g/mol到大約150，000g/mol 的范圍。
進(jìn)一步優(yōu)選地，在本發(fā)明木素衍生物中，χ位于范圍從到99%且y位于范圍從 99%到1%，由此特別優(yōu)選χ范圍為10%到90%且y范圍為90%到10%，且特別優(yōu)選χ范圍為20%到80%且y范圍為80%到20%，但是在所有情形下條件是x+y = 100%。在本發(fā)明木素衍生物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，二價(jià)殘基民衍生自包括優(yōu)選具有兩個(gè)官能團(tuán)的化合物，這兩個(gè)官能團(tuán)借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)主要鍵合于L，由此形成木素衍生物。由此所述兩個(gè)官能團(tuán)優(yōu)選為端基，這意味著該官能團(tuán)在α，ω-位鍵合于二價(jià)殘基民衍生自其中的化合物。在本發(fā)明木素衍生物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，二價(jià)殘基民衍生自包括、優(yōu)選具有兩個(gè)相同官能團(tuán)的化合物，這兩個(gè)官能團(tuán)借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)主要鍵合于L，由此形成木素衍生物。由此術(shù)語(yǔ)“主要”表示超過(guò)50%的所述兩個(gè)相同官能團(tuán)借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L。另外，所述兩個(gè)相同官能團(tuán)優(yōu)選為端基，這意味著該官能團(tuán)在 α，ω-位鍵合于二價(jià)殘基民衍生自其中的化合物。在本發(fā)明木素衍生物的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，至少20%、甚至更優(yōu)選至少60%的所述兩個(gè)相同官能團(tuán)借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L。由此，所述兩個(gè)相同官能團(tuán)優(yōu)選為端基，這意味著該官能團(tuán)在α，ω-位鍵合于二價(jià)殘基民衍生自其中的化合物。在本發(fā)明木素衍生物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，二價(jià)殘基民來(lái)自于二羧酸，特別優(yōu)選來(lái)自活化的二羧酸如來(lái)自于二酰氯，其中該二羧酸或二酰氯的至少一個(gè)羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)酰氯基團(tuán)借助于酯基團(tuán)鍵合于L。特別優(yōu)選地，該二羧酸或二酰氯的兩個(gè)活化羧酸基團(tuán)或兩個(gè)酰氯基團(tuán)均借助于酯基團(tuán)鍵合于L。由此該二羧酸可以選自-具有通式HOOC-(CH2)n-COOH的飽和脂肪族二羧酸，其中η值范圍可以為1_20以及1到20之間的任意值，-不飽和脂肪族二羧酸，-具有脂肪族和/或芳族側(cè)基的脂肪族羧酸，和-芳族二羧酸如苯二甲酸。在本發(fā)明木素的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，二價(jià)殘基民來(lái)自于具有兩個(gè)優(yōu)選活化的羧酸端基的低聚酯，其中該低聚酯的至少一個(gè)羧酸端基借助于酯基團(tuán)鍵合于L。優(yōu)選地，該低聚酯的兩個(gè)羧酸端基借助于酯基團(tuán)各自鍵合于L。由此該低聚酯可以通過(guò)下列的縮合來(lái)制備-脂肪族二羧酸與脂肪族二醇，-芳族二羧酸與脂肪族二醇，-脂肪族二羧酸與芳族二醇，和-芳族二羧酸與芳族二醇。另外，上述單體類型的脂肪族和芳族代表物的混合物可以用于制備低聚酯。特別優(yōu)選地，采用由脂肪族或芳族二羧酸與脂肪族二醇制得的縮合物。具有2-18個(gè)碳原子的飽和或不飽和α，ω-二醇或芳族二醇如對(duì)苯二酚或4，4’ - 二羥基，1，1，-聯(lián)苯可以用作二醇用于該低聚酯。也可以采用支化二醇來(lái)制備低聚酯。也可以采用低聚醚二醇或聚酯二醇以及低聚醚二醇或聚醚二醇作為二醇。上述二羧酸可以用作二羧酸。該低聚酯中二羧酸與二醇的摩爾比范圍優(yōu)選地位于1-2，更優(yōu)選地范圍為1. 1-1.9。在本發(fā)明木素衍生物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，二價(jià)殘基民來(lái)自于二異氰酸酯，其中該二異氰酸酯的至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)借助于氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L。優(yōu)選地，該二異氰酸酯的兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)借助于氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L。由此，該二異氰酸酯可以選自-具有通式O= C = N-(CH2)n-N = C = O的飽和脂肪族二異氰酸酯，其中η值范圍可以為2-18以及2到18之間的任意值，-支化二異氰酸酯，-環(huán)狀飽和或部分不飽和二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯，或-芳族二異氰酸酯如TDI、即2，4_甲苯二異氰酸酯或MDI、即4，4，-亞甲基-雙-(苯基異氰酸酯)。異氰酸酯基團(tuán)也可以具有保護(hù)基團(tuán)如來(lái)自脂肪族或芳族醇、酰胺或硫醇的保護(hù)基團(tuán)。在本發(fā)明木素衍生物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，二價(jià)殘基民來(lái)自于具有兩個(gè)異氰酸酯端基的低聚聚氨酯，其中該低聚聚氨酯的至少一個(gè)異氰酸酯端基借助于氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L。由此，上述二異氰酸酯和二醇可以用于該低聚聚氨酯的制備。二異氰酸酯與二醇的摩爾比范圍優(yōu)選地位于1-2，更優(yōu)選地范圍為1. 1-1. 9。在本發(fā)明木素衍生物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，單價(jià)殘基Ry來(lái)自于優(yōu)選活化的單羧酸如來(lái)自于單酰氯，或者來(lái)自于單異氰酸酯，優(yōu)選地，該活化的單羧酸借助于酯基團(tuán)鍵合于 L，或者該單異氰酸酯借助于氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L，且其中該活化的單羧酸也可以作為酸酐使用。由此，該單羧酸可以選自-具有通式CH3-(CH2)n-COOH的線性飽和脂肪族單羧酸，其中η值范圍可以為0-21 以及0到21之間的任意值，-支化飽和脂肪族羧酸，其中可以例如通過(guò)異丙基、異丁基或叔丁基來(lái)實(shí)現(xiàn)支化，-不飽和脂肪族單單羧酸，如在脂肪族殘基中具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸，-具有可以由一個(gè)或多個(gè)環(huán)構(gòu)成的脂肪族或芳脂族殘基的單羧酸，其中每個(gè)環(huán)的環(huán)大小可以位于4到8個(gè)環(huán)原子之間，其中環(huán)原子全為C原子或是C原子與雜原子如0、S、 N和P的組合，且其中環(huán)可以通過(guò)單鍵、雙鍵或三鍵連在一起，或者以稠合(armelate)形式或兩種鍵合形式存在，如苯基、肉桂酸酯、(1, -萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、聯(lián)硫苯基(bithiophenyl)、三聯(lián)硫苯基(terthiophenyl)、聯(lián)吡咯基(bipyrrolyl)或三聯(lián)吡咯基(terpyrrolyl)等。上述單羧酸或單異氰酸酯的混合物也可以用作單價(jià)殘基Ry。對(duì)于上述單羧酸的殘基，這類似地也適用于對(duì)于上述單異氰酸酯的殘基?？梢允褂萌我鈦?lái)源的木素用于制備本發(fā)明木素衍生物，如從落葉和針葉樹以及從一年生植物獲得的木素。這些木素可以通過(guò)制漿工藝的方式獲得，其中-采用有機(jī)溶劑從木材中提取木素，在此期間可以采用催化劑，例如在 Organosolv 工藝中，-或者通過(guò)在堿性或酸性條件下處理木材，從纖維素中徹底或部分地分離木素，如在工業(yè)上采用的牛皮紙(kraft)工藝中。為了制造本發(fā)明的木素衍生物，優(yōu)選地采用純木素。在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，術(shù)語(yǔ) “純木素”表示用于制備本發(fā)明木素衍生物的木素優(yōu)選地含有至多5重量％、特別優(yōu)選至多1重量％且甚至更優(yōu)選至多0. 5重量％的其它組分如纖維素、半纖維素或無(wú)機(jī)鹽。由此，本發(fā)明木素衍生物優(yōu)選地由顯示優(yōu)選地至少95重量％、特別優(yōu)選至少99重量％且甚至更優(yōu)選99. 5重量％的純度的木素制備。本發(fā)明木素衍生物可以如下來(lái)制備首先用分別選擇的二價(jià)殘基民將分別選擇的木素衍生化，其中鍵合于L的自由羥基借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于二價(jià)殘基 Rx,隨后用分別選擇的單價(jià)殘基Ry將剩余鍵合于L的自由羥基衍生化，使得鍵合于 L的自由羥基借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于單價(jià)殘基Rx且= 0。替換性地，本發(fā)明木素衍生物可以如下來(lái)制備首先用分別選擇的單價(jià)殘基Ry將分別選擇的木素衍生化，其中鍵合于L的自由羥基借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于單價(jià)殘基Ry，隨后用分別選擇的二價(jià)殘基民將剩余鍵合于L的自由羥基衍生化，使得
鍵合于L的自由羥基借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于二價(jià)殘基Ry且= 0。上述獲得本發(fā)明木素衍生物的衍生化反應(yīng)可以催化加速。例如，可以采用1-甲基咪唑加速酯形成。所得的本發(fā)明木素衍生物可以具有

圖1中示意地顯示的結(jié)構(gòu)，其中L為無(wú)羥基的木素，0為形成酯、醚或氨基甲酸酯鍵的一部分的氧原子，由此各個(gè)二價(jià)殘基民(圖1中“Di” 所示)鍵合于L，且“Mo”為各個(gè)單價(jià)殘基Ry，其借助于形成酯、醚或氨基甲酸酯鍵的一部分的氧原子鍵合于L。圖1中所示的標(biāo)記數(shù)字表示-1單線性連接，-2 交聯(lián)，-3形成環(huán)，-4支化(相對(duì)于主鏈)，-5雙線性連接，和-6 二價(jià)單元，其僅在其一個(gè)端基上借助于0鍵合于L，使得“R”所示的另一端基是自由的。如前所述，本發(fā)明木素衍生物可以熱塑性地加工。由此包含本發(fā)明木素衍生物的成形體也構(gòu)成了本發(fā)明的一部分。本發(fā)明成形體可以在30°C -250°C的范圍內(nèi)熱加工例如捏合、擠出、熔融紡絲或注塑本發(fā)明木素衍生物來(lái)制備。在優(yōu)選地大約150°C到250°C的更高加工溫度范圍內(nèi)，可以在惰性氣體氣氛下進(jìn)行本發(fā)明木素衍生物的加工以形成本發(fā)明成形體。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明成形體可以表現(xiàn)為纖維的形式。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如-在其中該纖維包括本發(fā)明木素衍生物的實(shí)施方案中，其二價(jià)殘基Rx來(lái)自具有兩個(gè)羧酸端基的低聚酯，其中該低聚酯的至少一個(gè)羧酸端基借助于酯基團(tuán)鍵合于L，或者-在其中該纖維包括本發(fā)明木素衍生物的實(shí)施方案中，其二價(jià)殘基Rx來(lái)自二異氰酸酯，其中該二異氰酸酯的至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)借助于氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L，該纖維是用于制備碳纖維的前體纖維。在另外優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明成形體表現(xiàn)為膜的形式，特別優(yōu)選半滲透膜。這種膜特別優(yōu)選為電池隔膜。另外，由上述前體纖維制得的碳纖維也構(gòu)成了本發(fā)明的一部分。本發(fā)明碳纖維由本發(fā)明前體纖維通過(guò)氧化和碳化(可以隨后進(jìn)行石墨化的第三步)的順序工藝步驟來(lái)制備。氧化工藝步驟在氧化氣氛下、優(yōu)選地在空氣或臭氧下進(jìn)行。氧化可以在單個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行，其中一個(gè)氧化階段或幾個(gè)氧化階段可以在150-400°C的溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選地在180-250°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在各個(gè)工藝階段期間的加熱速率范圍位于0. lK/min到 lOK/min，優(yōu)選范圍為0. I/min-5K/min。氧化工藝步驟將本發(fā)明熱塑性前體纖維轉(zhuǎn)化為本發(fā)明非熱塑性纖維(其稱作穩(wěn)定纖維)。在氧化之后本發(fā)明穩(wěn)定纖維的碳化工藝步驟在惰性氣氛下、優(yōu)選地在氮?dú)庀逻M(jìn)行。碳化可以在單個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行。碳化期間以^^八到漲/!!^!!、優(yōu)選漲/8到漲/!11士11 的加熱速率加熱該穩(wěn)定纖維。碳化的最終溫度可以具有高達(dá)1800°C的值。碳化工藝步驟將本發(fā)明穩(wěn)定纖維轉(zhuǎn)化為本發(fā)明碳化纖維，即轉(zhuǎn)化為其纖維-形成材料為碳的纖維。碳化之后，可以進(jìn)一步在石墨化工藝步驟中將本發(fā)明碳化纖維進(jìn)行精制。石墨化可以在單個(gè)階段中進(jìn)行，其中以優(yōu)選漲/s到漲/min的加熱速率，在由單原子惰性氣體、優(yōu)選氮?dú)饨M成的氣氛中將本發(fā)明碳化纖維加熱到例如3000°C的溫度。石墨化工藝步驟將本發(fā)明碳化纖維轉(zhuǎn)化為本發(fā)明石墨化的纖維。在石墨化期間本發(fā)明碳化纖維的拉伸導(dǎo)致所得本發(fā)明石墨化的纖維的彈性模量顯著增加。本發(fā)明碳化纖維的石墨化由此優(yōu)選地在同時(shí)拉伸該纖維下進(jìn)行。本發(fā)明中，χ和y通過(guò)13C-NMR光譜測(cè)量，其中在80°C下在DMSO溶液中測(cè)量13C信號(hào)。本發(fā)明中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC)來(lái)測(cè)量，其中采用IOK/ min的加熱速率在第二次掃描中獲得數(shù)值。本發(fā)明中，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)使用二甲基亞砜作為溶劑來(lái)測(cè)量。本發(fā)明進(jìn)一步更詳細(xì)地通過(guò)參考下列實(shí)施例來(lái)描述。實(shí)施例1將IOg純度為99. 5重量％的落葉樹木素在P4Oltl之上在真空下80°C下干燥16小時(shí)。將干燥的木素溶解于50ml絕對(duì)二甲基乙酰胺中并與3. 935g(38. 89mmol)三乙胺混和。單獨(dú)地制備3. 56g(19. 44mmol)己二酰二氯在20ml絕對(duì)二甲基乙酰胺中的第二溶液，并在惰性氣氛下使其緩慢滴加到上述木素溶液中，同時(shí)在冰水冷卻下強(qiáng)烈攪拌。10 分鐘強(qiáng)烈混合之后，將過(guò)量的丙酸酐與0.5g 1-甲基咪唑一起加入。隨后將混合物加熱到 50°C并在此溫度下攪拌反應(yīng)配方2小時(shí)。隨后使配方冷卻到室溫，將所得的粘性溶液加到約500ml乙醇中，攪拌1小時(shí)并隨后過(guò)濾，通過(guò)滴入水中來(lái)檢查濾液完全沉淀。這樣獲得濾餅，并使其在加熱中沸騰三次，每次使用200ml乙醇/水(9 1)(表示在乙醇/水-混合物的沸點(diǎn)下純化)，并隨后用乙醇再沸騰一次(表示在乙醇的沸點(diǎn)下純化)。在空氣中干燥之后，將產(chǎn)物在真空下加熱到恒重。稱量出4. 5g木素衍生物A。該木素衍生物A具有 1320C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，10100g/mol的重均分子量Mw，5. 6的分子量分布P = Mw/Mn，以及62%: 38%的單價(jià)殘基/ 二價(jià)殘基比例。采用13C-NMR光譜測(cè)量表明，85%己二酰二氯的兩個(gè)官能端基借助于酯鍵鍵合于L。實(shí)施例2
將IOg純度為99. 5重量％的落葉樹木素在P4Oltl之上在真空下80°C下干燥16小時(shí)。將干燥的木素溶解于50ml絕對(duì)二甲基乙酰胺中并與7. 308g(72. 22mmol)三乙胺混和。單獨(dú)地制備6. 61g(36. llmmol)己二酰二氯在20ml絕對(duì)二甲基乙酰胺中的第二溶液，并在惰性氣氛下使其緩慢滴加到上述木素溶液中，同時(shí)在冰水冷卻下強(qiáng)烈攪拌。10 分鐘強(qiáng)烈混合之后，將過(guò)量的丙酸酐與0.5g ι-甲基咪唑一起加入。隨后將混合物加熱到 50°C并在此溫度下攪拌反應(yīng)配方2小時(shí)。隨后使配方冷卻到室溫，將所得的粘性溶液加到約500ml乙醇中，攪拌1小時(shí)并隨后過(guò)濾，通過(guò)滴入水中來(lái)檢查濾液完全沉淀。這樣獲得濾餅，并使其在加熱中沸騰三次，每次使用200ml乙醇/水(9 1)(表示在乙醇/水-混合物的沸點(diǎn)下純化)，并隨后用乙醇再沸騰一次(表示在乙醇的沸點(diǎn)下純化)。在空氣中干燥之后，將產(chǎn)物在真空下加熱到恒重。稱量出9. 3g木素衍生物B。該木素衍生物B具有133°C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，18200g/mol的重均分子量Mw，10的分子量分布P，以及48% 52% 的單價(jià)殘基/ 二價(jià)殘基比例。采用13C-NMR光譜測(cè)量表明，83%己二酰二氯的兩個(gè)官能端基借助于酯鍵鍵合于L。實(shí)施例3將IOg純度為99. 5重量％的落葉樹木素在P4Oltl之上在真空下80°C下干燥16小時(shí)。將干燥的木素溶解于50ml絕對(duì)二甲基乙酰胺中并與7. 308g(72. 22mmol)三乙胺混和。 這樣獲得的溶液1。如下單獨(dú)地制備第二溶液將13. 219g(72. 22mmol)己二酰二氯溶解在75ml絕對(duì)二甲基乙酰胺中。將2. 748g(36. llmmol)無(wú)水1，3_丙二醇在IOml絕對(duì)二甲基乙酰胺中的溶液在惰性氣氛下滴加到該溶液中，冰水冷卻并強(qiáng)烈攪拌。隨后在強(qiáng)烈攪拌下滴加 7. 308g(72. 22mmol)三乙胺在20ml絕對(duì)二甲基乙酰胺中的溶液并隨后在室溫下攪拌10分鐘。這樣獲得溶液2。隨后將溶液1快速地倒入溶液2中，并強(qiáng)烈攪拌所得的混合物。在10分鐘強(qiáng)烈混合溶液1與溶液2之后，將過(guò)量的丙酸酐與0. 5g 1_甲基咪唑一起加入。隨后將混合物加熱到50°C并在此溫度下攪拌反應(yīng)配方2小時(shí)。隨后使配方冷卻到室溫，將所得的粘性溶液加到約500ml乙醇中，攪拌1小時(shí)并隨后過(guò)濾，通過(guò)滴入水中來(lái)檢查濾液完全沉淀。這樣獲得濾餅，并使其在加熱中沸騰三次，每次使用200ml乙醇/水 (9 1)(表示在乙醇/水-混合物的沸點(diǎn)下純化)，并隨后用乙醇再沸騰一次(表示在乙醇的沸點(diǎn)下純化)。在空氣中干燥之后，將產(chǎn)物在真空下加熱到恒重。稱量出9. 7g木素衍生物C。該木素衍生物C具有非常弱顯示的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，20600g/mol的重均分子量Mw，ll 的分子量分布P，以及50% 50%的單價(jià)殘基/ 二價(jià)殘基比例。通過(guò)13C-NMR光譜測(cè)量的己二酸酯/丙二醇酯比例為1. 7 1。實(shí)施例4將IOg純度為99. 5重量％的落葉樹木素在P4Oltl之上在真空下80°C下干燥16小時(shí)。將干燥的木素溶解于50ml絕對(duì)二甲基乙酰胺中并與7. 308g(72. 22mmol)三乙胺混和。 這樣獲得的溶液1。如下單獨(dú)地制備第二溶液將19. 828g(108. 33mmol)己二酰二氯溶解在75ml絕對(duì)二甲基乙酰胺中。將5.495g(72. 22mmol)無(wú)水1，3-丙二醇在IOml絕對(duì)二甲基乙酰胺中的溶液在惰性氣氛下滴加到該溶液中，冰水冷卻并強(qiáng)烈攪拌。隨后在強(qiáng)烈攪拌下滴加14. 616g(144. 44mmol)三乙胺在20ml絕對(duì)二甲基乙酰胺中的溶液并隨后在室溫下攪拌10 分鐘。這樣獲得溶液2。隨后將溶液1快速地倒入溶液2中，并強(qiáng)烈攪拌所得的混合物。在10分鐘強(qiáng)烈混合溶液1與溶液2之后，將過(guò)量的丙酸酐與0. 5g 1_甲基咪唑一起加入。隨后將混合物加熱到50°C并在此溫度下攪拌反應(yīng)配方2小時(shí)。隨后使配方冷卻到室溫，將所得的粘性溶液加到約500ml乙醇中，攪拌1小時(shí)并隨后過(guò)濾，通過(guò)滴入水中來(lái)檢查濾液完全沉淀。這樣獲得濾餅，并使其在加熱中沸騰三次，每次使用200ml乙醇/水 (9 1)(表示在乙醇/水-混合物的沸點(diǎn)下純化)，并隨后用乙醇再沸騰一次(表示在乙醇的沸點(diǎn)下純化)。在空氣中干燥之后，將產(chǎn)物在真空下加熱到恒重。稱量出12. 3g木素衍生物D。該木素衍生物D具有非常弱顯示的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，42500g/mol的重均分子量Mw， 15的分子量分布P，以及47% 53%的單價(jià)殘基/ 二價(jià)殘基比例。通過(guò)13C-NMR光譜測(cè)量的己二酸酯/丙二醇酯比例為1.39 1。實(shí)施例5以類似實(shí)施例3和4中所述的方式制備木素衍生物E。該木素衍生物E具有非常弱顯示的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，36250g/mol的重均分子量Mw，21. 5的分子量分布P，以及61% 39% 的單價(jià)殘基/二價(jià)殘基比例。通過(guò)13C-NMR光譜測(cè)量的己二酸酯/丙二醇酯比例為1.35 1。將木素衍生物E在實(shí)驗(yàn)室雙螺桿擠出機(jī)上在110°C下和采用HOmirT1的螺桿速率經(jīng)過(guò)孔直徑為500 μ m的單孔口模進(jìn)行紡紗，由此制得直徑為250 μ m的單絲并隨后將該單絲卷起來(lái)而不割斷。在低溫下割斷之后該單絲具有光滑表面和光滑橫截面。由此術(shù)語(yǔ)“在低溫下割斷”表示將該單絲浸入液氮中并隨后割斷。該單絲適合作為制備碳纖維的前體纖維，如下實(shí)施例中所示。實(shí)施例6通過(guò)熱氧化將實(shí)施例5的熱塑性單絲轉(zhuǎn)化為非熱塑性單絲。為此將該熱塑性單絲裝在陶瓷盤上，采用耐高溫的陶瓷水泥將該單絲的末端固定在陶瓷盤上。隨后將該單絲在爐中在空氣氣氛下以0. 2K/min的加熱速率加熱升高到180°C的溫度，并使該單絲保持在該溫度下12小時(shí)。隨后通過(guò)停止加熱使?fàn)t冷卻到室溫。這樣獲得非熱塑性穩(wěn)定單絲。實(shí)施例7將實(shí)施例6的穩(wěn)定單絲安裝在陶瓷盤上，采用耐高溫的陶瓷水泥將該單絲的末端固定在陶瓷盤上。隨后以:3K/min的加熱速率將該單絲加熱升高到1100°C的溫度，并保持在該溫度下30分鐘。隨后通過(guò)停止加熱使?fàn)t冷卻到室溫。這樣獲得碳化單絲。
權(quán)利要求
1.由具有經(jīng)驗(yàn)式(1)的木素制得的木素衍生物， L(OH)z(1)其中L為無(wú)羥基的木素，OH為鍵合于L的自由羥基，和ζ表示100%的鍵合于L的自由羥基，該木素衍生物的特征在于，在該木素衍生物中χ > 0. 1 %的鍵合于L的自由羥基采用借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L的二價(jià)殘基Rx衍生化，y ^ 0. 的鍵合于L的自由羥基采用借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L的單價(jià)殘基Ry衍生化， x+y = 100%，和 ζ = 0%。
2.權(quán)利要求1的木素衍生物，特征在于，該木素衍生物具有范圍為-30°C到200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
3.權(quán)利要求1或2的木素衍生物，特征在于，該木素衍生物具有至少10，000g/mol的重均分子量Mw。
4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的木素衍生物，特征在于，χ范圍為到99%，且y范圍為99%到1%0
5.權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的木素衍生物，特征在于，二價(jià)殘基民衍生自包含兩個(gè)相同官能團(tuán)的化合物，這兩個(gè)官能團(tuán)主要借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L，由此形成木素衍生物。
6.權(quán)利要求5的木素衍生物，特征在于，至少20%的所述兩個(gè)相同官能團(tuán)借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L。
7.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的木素衍生物，特征在于，二價(jià)殘基艮來(lái)自于二羧酸或二酰氯，其中該二羧酸或二酰氯的至少一個(gè)羧酸基團(tuán)或至少一個(gè)酰氯基團(tuán)借助于酯基團(tuán)鍵合于Lo
8.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的木素衍生物，特征在于，二價(jià)殘基民來(lái)自于具有兩個(gè)羧酸端基的低聚酯，其中該低聚酯的至少一個(gè)羧酸端基借助于酯基團(tuán)鍵合于L。
9.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的木素衍生物，特征在于，二價(jià)殘基艮來(lái)自于二異氰酸酯，其中該二異氰酸酯的至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)借助于氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L。
10.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的木素衍生物，特征在于，二價(jià)殘基民來(lái)自于具有兩個(gè)異氰酸酯端基的低聚聚氨酯，其中該低聚聚氨酯的至少一個(gè)異氰酸酯端基借助于氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L。
11.權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的木素衍生物，特征在于，單價(jià)殘基Ry來(lái)自于單羧酸或單異氰酸酯，其中該單羧酸借助于酯基團(tuán)鍵合于L或者該單異氰酸酯借助于氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L。
12.包含依據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的木素衍生物的成形體。
13.權(quán)利要求12的成形體，特征在于，該成形體表現(xiàn)為纖維的形式。
14.權(quán)利要求13的成形體，特征在于，該纖維是用于制備碳纖維的前體纖維。
15.權(quán)利要求12的成形體，特征在于，該成形體表現(xiàn)為膜的形式。
16.權(quán)利要求15的成形體，特征在于，該膜是電池隔膜。
17.由依據(jù)權(quán)利要求14的前體纖維制得的碳纖維。
全文摘要
提出了由木素制得的具有經(jīng)驗(yàn)式L(OH)z的木素衍生物，其中L為無(wú)羥基的木素，OH為鍵合于L的自由羥基，和z表示100％的鍵合于L的自由羥基，所述木素衍生物的特征在于，在該木素衍生物中x≥0.1％的鍵合于L的自由羥基采用借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L的二價(jià)殘基Rx衍生化，y≥0.1％的鍵合于L的自由羥基采用借助于酯、醚或氨基甲酸酯基團(tuán)鍵合于L的單價(jià)殘基Ry衍生化，x+y＝100％，和z＝0％。另外，提出了包含該木素衍生物的成形體。該成形體可以表現(xiàn)為纖維例如用于制備碳纖維的前體纖維的形式。最后，提出了由上述前體纖維制得的碳纖維。
文檔編號(hào)D01F9/17GK102361914SQ201080011695
公開日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2010年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月15日
發(fā)明者A·艾伯特, B·沃爾曼, G·恩格爾曼, H-P·芬克, M·韋爾基 申請(qǐng)人:東邦泰納克絲歐洲有限公司, 弗朗霍夫應(yīng)用科學(xué)研究促進(jìn)協(xié)會(huì)